碳化硅

碳化硅
[tàn huà guī]
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一种原子晶体
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发展历史
碳化硅是由美国人艾奇逊在1891年电熔金刚石实验时，在实验室偶然发现的一种碳化物，当时误认为是金刚石的混合体，故取名金刚砂，1893年艾奇逊研究出来了工业冶炼碳化硅的方法，也就是大家常说的艾奇逊炉，一直沿用至今，以碳质材料为炉芯体的电阻炉，通电加热石英SiO2和碳的混合物生成碳化硅。
关于碳化硅的几个事件
1905年 第一次在陨石中发现碳化硅。
1907年 第一只碳化硅晶体发光二极管诞生。
1955年 理论和技术上重大突破，LELY提出生长高品质碳化概念，从此将SiC作为重要的电子材料。
1958年 在波士顿召开第一次世界碳化硅会议进行学术交流。
1978年 六、七十年代碳化硅主要由前苏联进行研究。到1978年首次采用“LELY改进技术”的晶粒提纯生长方法。
1987年～至今以CREE的研究成果建立碳化硅生产线，供应商开始提供商品化的碳化硅基。
物质品种
碳化硅有黑碳化硅和绿碳化硅两个常用的基本品种，都属α-SiC。①黑碳化硅含SiC约95%，其韧性高于绿碳化硅，大多用于加工抗张强度低的材料，如玻璃、陶瓷、石材、耐火材料、铸铁和有色金属等。②绿碳化硅含SiC约97%以上，自锐性好，大多用于加工硬质合金、钛合金和光学玻璃，也用于珩磨汽缸套和精磨高速钢刀具。此外还有立方碳化硅，它是以特殊工艺制取的黄绿色晶体，用以制作的磨具适于轴承的超精加工，可使表面粗糙度从Ra32～0.16微米一次加工到Ra0.04～0.02微米。 
理化性质
物质特性
碳化硅由于化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好，除作磨料用外，还有很多其他用途，例如：以特殊工艺把碳化硅粉末涂布于水轮机叶轮或汽缸体的内壁，可提高其耐磨性而延长使用寿命1～2倍；用以制成的高级耐火材料，耐热震、体积小、重量轻而强度高，节能效果好。低品级碳化硅（含SiC约85%）是极好的脱氧剂，用它可加快炼钢速度，并便于控制化学成分，提高钢的质量。此外，碳化硅还大量用于制作电热元件硅碳棒。
碳化硅的硬度很大,莫氏硬度为9.5级，仅次于世界上最硬的金刚石（10级），具有优良的导热性能，是一种半导体，高温时能抗氧化。
碳化硅至少有70种结晶型态。α-碳化硅为最常见的一种同质异晶物，在高于2000 °C高温下形成，具有六角晶系结晶构造（似纤维锌矿）。β-碳化硅，立方晶系结构，与钻石相似，则在低于2000 °C生成，结构如页面附图所示。虽然在异相触媒担体的应用上，因其具有比α型态更高之单位表面积而引人注目，而另一种碳化硅，μ-碳化硅最为稳定，且碰撞时有较为悦耳的声音，但直至今日，这两种型态尚未有商业上之应用。
因其3.2g/cm的比重及较高的升华温度（约2700 °C） 
，碳化硅很适合做为轴承或高温炉之原料物件。在任何已能达到的压力下，它都不会熔化，且具有相当低的化学活性。由于其高热导性、高崩溃电场强度及高最大电流密度，在半导体高功率元件的应用上，不少人试着用它来取代硅[1]。此外，它与微波辐射有很强的耦合作用，并其所有之高升华点，使其可实际应用于加热金属。
纯碳化硅为无色，而工业生产之棕至黑色系由于含铁之不纯物。晶体上彩虹般的光泽则是因为其表面产生之二氧化硅保护层所致。 
物质结构
纯碳化硅是无色透明的晶体。工业碳化硅因所含杂质的种类和含量不同，而呈浅黄、绿、蓝乃至黑色，透明度随其纯度不同而异。碳化硅晶体结构分为六方或菱面体的 α-SiC和立方体的β-SiC（称立方碳化硅)。α-SiC由于其晶体结构中碳和硅原子的堆垛序列不同而构成许多不同变体，已发现70余种。β-SiC于2100℃以上时转变为α-SiC。碳化硅的工业制法是用优质石英砂和石油焦在电阻炉内炼制。炼得的碳化硅块，经破碎、酸碱洗、磁选和筛分或水选而制成各种粒度的产品。
制作工艺
由于天然含量甚少，碳化硅主要多为人造。常见的方法是将石英砂与焦炭混合，利用其中的二氧化硅和石油焦，加入食盐和木屑，置入电炉中，加热到2000°C左右高温，经过各种化学工艺流程后得到碳化硅微粉。
碳化硅(SiC)因其很大的硬度而成为一种重要的磨料，但其应用范围却超过一般的磨料。例如，它所具有的耐高温性、导热性而成为隧道窑或梭式窑的首选窑具材料之一，它所具有的导电性使其成为一种重要的电加热元件等。制备SiC制品首先要制备SiC冶炼块[或称：SiC颗粒料，因含有C且超硬，因此SiC颗粒料曾被称为：金刚砂。但要注意：它与天然金刚砂（石榴子石）的成分不同。在工业生产中，SiC冶炼块通常以石英、石油焦等为原料，辅助回收料、乏料，经过粉磨等工序调配成为配比合理与粒度合适的炉料（为了调节炉料的透气性需要加入适量的木屑，制备绿碳化硅时还要添加适量食盐)经高温制备而成。高温制备SiC冶炼块的热工设备是专用的碳化硅电炉，其结构由炉底、内面镶有电极的端墙、可卸式侧墙、炉心体(全称为：电炉中心的通电发热体，一般用石墨粉或石油焦炭按一定的形状与尺寸安装在炉料中心，一般为圆形或矩形。其两端与电极相连）等组成。该电炉所用的烧成方法俗称：埋粉烧成。它一通电即为加热开始，炉心体温度约2500℃，甚至更高（2600～2700℃），炉料达到1450℃时开始合成SiC（但SiC主要是在≥1800℃时形成），且放出CO。然而，≥2600℃时SiC会分解，但分解出的Si又会与炉料中的C生成SiC。每组电炉配备一组变压器，但生产时只对单一电炉供电，以便根据电负荷特性调节电压来基本上保持恒功率，大功率电炉要加热约24 h，停电后生成SiC的反应基本结束，再经过一段时间的冷却就可以拆除侧墙，然后逐步取出炉料。 
高温煅烧后的炉料从外到内分别是：未反应料（在炉中起保温作用）、氧碳化硅（半反应料，主要成分是C与SiO)、粘结物层（是粘结很紧的物料层，主要成分是C、SiO2、40%～60%SiC以及Fe、Al、Ca、Mg的碳酸盐）、无定形物层（主要成分是70%～90% SiC，而且是立方SiC 即 β-sic，其余是C、SiO2及Fe、A1、Ca、Mg的碳酸盐）、二级品SiC层（主要成分是90%～95%SiC，该层已生成六方SiC，但结晶体较小、很脆弱，不能作为磨料）、一级品SiC（(SiC含量<96%，而且是六方SiC即口一SiC的粗大结晶体）、炉芯体石墨。在上述各层料中，通常将未反应料和一部分氧碳化硅层料作为乏料收集，将氧碳化硅层的另一部分料与无定形物、二级品、部分粘结物一起收集为回炉料，而一些粘结很紧、块度大、杂质多的粘结物则抛弃之。而一级品则经过分级、粗碎、细碎、化学处理、干燥与筛分、磁选后就成为各种粒度的黑色或绿色的SiC颗粒。要制成碳化硅微粉还要经过水选过程；要做成碳化硅制品还要经过成型与结烧的过程。 
产能及需求
产能情况
中国有碳化硅冶炼企业200多家，年生产能力220多万吨（其中：绿碳化硅块120多万吨，黑碳化硅块约100万吨）。冶炼变压器功率大多为6300~12500kVA，最大冶炼变压器为32000kVA。加工制砂、微粉生产企业300多家，年生产能力200多万吨。2012年，中国碳化硅产能利用率不足45%。约三分之一的冶炼企业有加工制砂微粉生产线。碳化硅加工制砂微粉生产企业主要分布在河南、山东、江苏、吉林、黑龙江等省。
中国碳化硅冶炼生产工艺、技术装备和单吨能耗达到世界领先水平。黑、绿碳化硅原块的质量水平也属世界级。中国碳化硅与世界先进水平的差距主要集中在四个方面：一是在生产过程中很少使用大型机械设备，很多工序依靠人力完成，人均碳化硅产量较低；二是在碳化硅深加工产品上，对粒度砂和微粉产品的质量管理不够精细，产品质量的稳定性不够；三是某些尖端产品的性能指标与发达国家同类产品相比有一定差距；四是冶炼过程中一氧化碳直接排放。国外主要企业基本实现了封闭冶炼，而中国碳化硅冶炼几乎全部是开放式冶炼，一氧化碳全部直排。2012年，中国企业开发出了封闭冶炼技术，实现了一氧化碳全部回收，但是距离全行业普及还有很长的路要走。
根据中国机床工业协会磨料磨具专委会碳化硅专家委员会的数据，截至2012年底，全球碳化硅产能达260万吨以上，产能达到1万吨以上的国家有13个，占全球总产能的98%。其中中国碳化硅产能达到220万吨，占全球总产能的84%。 
中国碳化硅冶炼企业主要分布在甘肃、宁夏、青海、新疆、四川等地，约占总产能85%。
2012年在中国经济发展速度放缓的情况下，生产情况普遍不理想，加之光伏企业举步维艰，碳化硅作为耐材、磨料和光伏行业的基础原材料，出口和内销均大幅下滑。绿碳化硅微粉加工企业更是身陷光伏企业的债务链条，多数冶炼企业没有开工，或者短暂开工后即停产。
2012年全年中国黑碳化硅产能没有正常释放，一方面是成交缓慢，库存消耗慢,占压资金量大，另一方面是下游行业消费商回款时间长，欠款现象严重，导致某些企业资金链紧张。
2012年中国黑碳化硅的主产地为宁夏和甘肃，青海和新疆的原有产能逐渐被淘汰，加上湖北丹江口弘源的冶炼产能，共计76.9万吨， 2012年总产量约为34万吨，黑碳化硅冶炼企业的产能利用率约为44.5%。
中国绿碳化硅冶炼的主产地是甘肃、青海、新疆和四川。四川主要靠水力发电站供电，受到枯水期电力短缺的影响，一年的生产时间只在4-10月份，最长能坚持6个月的生产，但四川的冶炼炉几乎没有正常开工，主要因为市场需求疲软，库存难以消耗。2012年前三季度，中国钢铁厂开工率较低，只有到10月份以后钢厂增加了开工率，对原料和耐火材料的消耗才略有增加，消耗了部分库存。
市场需求
据海关统计显示：2012年全年，中国碳化硅出口16.47万吨，同比下降23.83%，出口2.75亿美元，同比下降44.28%，出口平均价格1671.53美元/吨，同比下降26.84%。出口量价大幅度下降。全年领证量合计17.1万吨，占全年出口量的104%。生产的碳化硅主要的出口国家有美国、日本、韩国、及某些欧洲国家。
2010-2012年中国全年碳化硅出口情况
年度月份
2010年
2011年
2012年
出口量（吨）
223,151.32
216,232.18
164,695.08
出口额（万美元）
43,798.52
49,404.67
27,529.26
单价（美元/吨）
1,962.73
2,284.80
1,671.53
从出口的20个省市分析，比2011年增加了一个新疆。出口数量在万吨以上的省市分别依次为宁夏、河南、江苏、北京、辽宁和山东，合计出口量11.8万吨，占出口总量的71.64%，市场份额分别为18.21%、12.99%、12.71%、11.4%、9.72%和6.61%，六个省市出口数量均呈下滑态势，其中宁夏同比下滑幅度最高，为32.62%；从出口单价看，同比下滑幅度最大的是辽宁，达35.3%，宁夏和江苏的单价同比下滑也高于全国平均数。
2012年中国碳化硅主要出口省市统计
省市
累计数量（吨）
同比%
累计金额（万美元）
同比%
单价（美元、吨）
同比%
宁夏
29993.28
-32.62
3828.38
-56.27
1276.41
-35.1
河南
21389.31
-26.04
4534.83
-41.05
2120.14
-20.3
江苏
20932.67
-7.22
3149.65
-39.4
1504.66
-34.69
北京
18769.78
-23.14
3740.81
-41.43
1992.99
-23.79
辽宁
16008.88
-31.47
2001.86
-55.66
1250.47
-35.3
山东
10889.34
-1.92
2638.24
-19.07
2422.77
-17.49
中国碳化硅出口市场以亚洲和北美洲为主，出口份额分别占到全球出口份额的70.25%和23.76%，共出口到59个国别和地区，比2011年增加了6个。出口数量在千吨以上的国别和地区依次为日本、美国、韩国、台湾、泰国、新加坡、印度、土耳其、墨西哥和德国，这10个国家和地区的合计出口数量为15.26万吨，占出口总量的92.64%。其中位列前四名的国别和地区出口数量占比分别为30.55%、23.25%、15.5%和13.63%，四个国别和地区的出口量之和占出口总量的82.93%。除韩国出口数量同比增长85.5%外，土耳其和德国的数量同比增长引人注目，但主销国别和地区数量同比还是有较大程度下滑，其中对日本和美国的出口数量下滑幅度均达约40%。
2012年中国碳化硅主要出口市场分布
国别
累计数量（吨）
同比%
累计金额（万美元）
同比%
单价（美元/吨）
同比%
日本
50318.34
-39.52
8935.91
-58.81
1775.88
-31.89
美国
38296.38
-39.74
3557.32
-52.47
928.89
-21.13
韩国
25533.91
85.5
4453.96
40.96
1744.33
-24.01
台湾省
22443.79
-3.31
6296.68
-31.39
2805.54
-29.04
泰国
3567.76
-16.75
482.24
-31.66
1351.65
-17.91
新加坡
3480.79
-45.76
1123.02
-54.34
3226.33
-15.83
印度
3111.31
10.74
365.41
-40.84
1174.47
-46.58
土耳其
2037.85
74.47
229.38
10.29
1125.59
-36.78
墨西哥
1963.12
-42.28
205.77
-52.87
1048.17
-18.35
德国
1831.6
125.93
193.5
140.25
1056.43
6.34
从出口 13个关别分析，天津港走货量高达9.16万吨，占出口总量的55.64%，仍位列第一；青岛、大连、南京和上海港分别占15.98%、13.14%、11.49%和3.08%，位列第二至五位，其中大连关出货量同比下滑幅度最高；以上5个关别出口量总和占出口总量的99.33%。
2012年中国碳化硅主要出口关别统计
关别
累计数量（吨）
同比%
累计金额（万美元）
同比%
单价（美元/吨）
同比%
天津海关
91629.67
-25.25
10200.92
-50.89
1113.28
-34.3
青岛海关
26323.52
-11.38
6623.43
-28.01
2516.16
-18.77
大连海关
21644.45
-33.25
6266.52
-45.09
2895.21
-17.74
南京海关
18917.04
-16.49
2747.42
-46.56
1452.35
-36.01
上海海关
5073.23
-10.4
1553.82
-31.01
3062.79
-23
从各月出口情况分析，出口量上半年逐月提高，下半年跳跃较大，但当月平均单价一降再降，第二季度全面跌破2000美元，三季度末止跌回稳，但只在9月站上了2000美元，便又在第四季度一路下滑，全年最低价格出现在11月，为1345.58美元/吨，比全年2月的最高价格下跌了42.1%。
从出口的123家出口企业分析，出口数量在2000吨以上的企业有29家，这29家出口量之和为11.77万吨，占出口总量的71.4%；这29家主营企业除2家出口价格有所上升外，其他均有大幅下滑，单价降幅最高的达73.6%；出口数量在1000-2000吨位之间的企业有12家，出口量之和为1.6万吨，占比为9.79%；另有32家企业出口数量在100吨以下，32家出口量之和只占出口总量的0.27%。 
中国产地
长白山脉、河南、河北石家庄灵寿县、青海、甘肃、宁夏、新疆、四川、哈尔滨、湖南、贵州、湖北丹江口等地。
品质规格
①磨料级碳化硅技术条件按GB/T 2480-2008 
。各牌号的化学成分由表6-6-47和表6-6-48给出。
②磨料粒度及其组成、磨料粒度组成测定方法：按GB/T2481.2-2009。
GB/T 9258.1-2000|涂附磨具用磨料 粒度分析 第1部分：粒度组成
GB/T 9258.2-2008|涂附磨具用磨料 粒度分析 第2部分：粗磨粒P12～P220粒度组成的测定
GB/T 9258.3-2000|涂附磨具用磨料 粒度分析 第3部分：微粉P240～P2500粒度组成的测定 
应用领域
应用范围
碳化硅主要有四大应用领域，即：功能陶瓷、高级耐火材料、磨料及冶金原料。碳化硅粗料已能大量供应，不能算高新技术产品，而技术含量极高 的纳米级碳化硅粉体的应用短时间不可能形成规模经济。
⑴ 作为磨料，可用来做磨具，如砂轮、油石、磨头、砂瓦类等。
⑵ 作为冶金脱氧剂和耐高温材料。
⑶ 高纯度的单晶，可用于制造半导体、制造碳化硅纤维。
主要用途：用于3-12英寸单晶硅、多晶硅、砷化钾、石英晶体等线切割。太阳能光伏产业、半导体产业、压电晶体产业工程性加工材料。
用于半导体、避雷针、电路元件、高温应用、紫外光侦检器、结构材料、天文、碟刹、离合器、柴油微粒滤清器、细丝高温计、陶瓷薄膜、裁切工具、加热元件、核燃料、珠宝、钢、护具、触媒担体等领域。
磨料磨具
主要用于制作砂轮、砂纸、砂带、油石、磨块、磨头、研磨膏及光伏产品中单晶硅、多晶硅和电子行业的压电晶体等方面的研磨、抛光等。 
化工
可用做炼钢的脱氧剂和铸铁组织的改良剂，可用做制造四氯化硅的原料，是硅树脂工业的主要原料。碳化硅脱氧剂是一种新型的强复合脱氧剂，取代了传统的硅粉碳粉进行脱氧，和原工艺相比各项理化性能更加稳定，脱氧效果好，使脱氧时间缩短，节约能源，提高炼钢效率，提高钢的质量，降低原辅材料消耗，减少环境污染，改善劳动条件，提高电炉的综合经济效益都具有重要价值。 
“三耐”材料
利用碳化硅具有耐腐蚀、耐高温、强度大、导热性能良好、抗冲击等特性，碳化硅一方面可用于各种冶炼炉衬、高温炉窑构件、碳化硅板、衬板、支撑件、匣钵、碳化硅坩埚等。
另一方面可用于有色金属冶炼工业的高温间接加热材料，如竖罐蒸馏炉、精馏炉塔盘、铝电解槽、铜熔化炉内衬、锌粉炉用弧型板、热电偶保护管等；用于制作耐磨、耐蚀、耐高温等高级碳化硅陶瓷材料；还可以制做火箭喷管、燃气轮机叶片等。此外，碳化硅也是高速公路、航空飞机跑道太阳能热水器等的理想材料之一。 
有色金属
利用碳化硅具有耐高温，强度大，导热性能良好，抗冲击，作高温间接加热材料，如坚罐蒸馏炉，精馏炉塔盘，铝电解槽，铜熔化炉内衬，锌粉炉用弧型板，热电偶保护管等。 
钢铁
利用碳化硅的耐腐蚀，抗热冲击耐磨损，导热好的特点，用于大型高炉内衬提高了使用寿命。 
冶金选矿
碳化硅硬度仅次于金刚石，具有较强的耐磨性能，是耐磨管道、叶轮、泵室、旋流器、矿斗内衬的理想材料，其耐磨性能是铸铁.橡胶使用寿命的5-20倍也是航空飞行跑道的理想材料之一。 
建材陶瓷砂轮工业
利用其导热系数、热辐射、高热强度大的特性，制造薄板窑具，不仅能减少窑具容量，还提高了窑炉的装容量和产品质量，缩短了生产周期，是陶瓷釉面烘烤烧结理想的间接材料。 
节能
利用良好的导热和热稳定性，作热交换器，燃耗减少20%，节约燃料35%，使生产率提高20-30%，特别是矿山选厂用排放输送管道的内放，其耐磨程度是普通耐磨材料的6-7倍。
磨料粒度及其组成按GB/T2477--83。磨料粒度组成测定方法按GB/T2481--83。 
珠宝
合成碳化硅（Synthetic Moissanite）又名合成莫桑石、合成碳硅石（化学成分SiC），色散0.104，比钻石（0.044）大，折射率2.65-2.69（钻石2.42），具有与钻石相同的金刚光泽，“火彩”更强，比以往任何仿制品更接近钻石。 
喷砂除锈：
该品采用棕刚玉微粉经高强压力挤压，高温烧结成型，硬度适中，干净清洁，不易破碎.，反复多次使用，喷砂效果好。
1、钢铁、钢管、钢结构不锈钢制品的表面亚光处理，喷涂前喷砂除锈处理。
2、用于各种模具的清理。
3、可清除各类机件拉应力，增加疲劳寿命。
4、半导体器件、塑封对管上锡前的清理去除边刺。
5、医疗器械、纺织机械及各类五金制品的喷丸强化光饰加工。
6、各种金属管、有色金属精密铸件的清理及去除毛刺残渣。 


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