氧化锌

氧化锌
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化学添加剂
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发展简史
人类很早便学会了使用氧化锌作涂料或外用医药，但人类发现氧化锌的历史已经很难追溯。 
罗马人早在公元前200年便学会用铜和含氧化锌的锌矿石反应制作黄铜。氧化锌在竖炉中化作锌蒸汽，滚进烟道发生反应。迪奥斯科里季斯同样对此有所介绍。 
公元12世纪起，印度人认识了锌和锌矿，并开始用原始的方式冶锌。冶锌技术在17世纪传入中国。1743年，英国布里斯托尔建立了欧洲第一个锌冶炼工厂。 
氧化锌的另一主要用途是用作涂料，1834年，首次成为水彩颜料，但其难溶于油。不过很快问题就由新的氧化锌生产工艺解决。1845年，勒克莱尔开始在巴黎大规模生产锌白油画颜料，到1850年，氧化锌在整个欧洲流行开来。氧化锌的纯净度很高，以至于在19世纪末， 一些艺术家在画上涂满锌白作为底色，然而这些画作经过百年后都出现了裂纹。 
在20世纪后半期，氧化锌多用在橡胶工业。在20世纪70年代，氧化锌的第二大用途是复印纸添加剂，但在21世纪氧化锌作复印纸添加剂的做法已经被淘汰。 
岛根大学中村守彦教授领导的研究小组合成了直径约10纳米的氧化锌微粒，并通过特殊处理使微粒具备荧光物质的特性。这种纳米粒子发光比较稳定，发光时间可持续24小时以上，但生产成本不到绿色荧光蛋白的百分之一。
2008年11月1日至15日，研究人员给实验鼠喂食结合了这种粒子的蛋白质，成功拍摄到粒子在实验鼠体内发光的影像。
日本岛根大学2008年11月18日宣布开发出一种在光线照射下能发出荧光的氧化锌纳米粒子，其发光稳定且安全，可应用于尖端医疗领域。
理化性质
物理性质
外观和性状：白色粉末或六角晶系结晶体。无嗅无味，无砂性。受热变为黄色，冷却后重又变为白色加热至1800℃时升华。遮盖力是二氧化钛和硫化锌的一半。着色力是碱式碳酸铅的2倍。 
溶解性：溶于酸、浓氢氧化碱、氨水和铵盐溶液，不溶于水、乙醇。
化学性质
氧化锌是一种著名的白色的颜料，俗名叫锌白。它的优点是遇到H2S气体不变黑，因为ZnS也是白色的。在加热时，ZnO由白、浅黄逐步变为柠檬黄色，当冷却后黄色便退去，利用这一特性，把它掺入油漆或加入温度计中，做成变色油漆或变色温度计。因ZnO有收敛性和一定的杀菌能力，在医药上常调制成软膏使用，ZnO还可用作催化剂。 
化学反应式：
跟NaOH反应：ZnO+2NaOH+H2O=Na2[Zn(OH)4]
防晒机理
氧化锌是一种重要而且使用广泛的物理防晒剂，屏蔽紫外线的原理为吸收和散射。氧化锌属于N型半导体，价带上的电子可以接受紫外线中的能量发生跃迁，这也是它们吸收紫外线的原理。而散射紫外线的功能就和材料的粒径相关，当尺寸远小于紫外线的波长时，粒子就可以将作用在其上的紫外线向各个方向散射，从而减小照射方向的紫外线强度。此外，如果这原料的粒径过大，涂在皮肤上会出现不自然的白化现象。因此纳米级微粒与通常尺寸相比有着显着的优势。
纳米氧化锌是稳定的化合物，可以提供广谱的紫外保护（UVA和UVB），同时还有抗菌和抗炎的作用，几乎在各国对防晒剂的评价中都是最安全有效的成分。但它们特别小的尺寸，使得它们有更高的化学活性，也可能被人体吸收，从而对人体和环境有着潜在的危害，因此对于纳米级氧化锌的使用还存在着很大的争议。比如欧盟在2004年的时候说纳米氧化锌会被吸收，而且可能会引起DNA损伤。澳大利亚在2006年一份综述中称不认为纳米粒子在皮肤中有吸收。而美国DNA1999年批准氧化锌的使用，但认为纳米氧化锌存在安全问题而不允许使用，而在2006年批准纳米氧化锌作为一个新的有效成分。
纳米微粒最令人担忧的地方就是它会释放出自由基，这会增加氧化压力，从而损伤体内的蛋白、酯类和DNA。钛产生的氢氧自由基可能会对DNA和细胞产生损伤，锌产生氢氧自由基可能会损害皮肤中的DNA和细胞结构。另外，当你抹了防晒霜洗脸或是游泳，又或者是使用带防晒系数的唇膏，就存在着很大的可能将其中含有的纳米级的防晒剂直接通过吃下去，这样人体是可以直接吸收的。有研究表明肠子能够吸收二氧化钛粒子的直径在150-500nm（略高于纳米水平，相当于微米粒子，这种尺寸的粒子防晒剂中也有使用），随后这些粒子还可以到达肝脏和脾脏。关于纳米粒子是否能通过皮肤直接进入血液还存在争议。通过在动物和人手上的实验表明，纳米氧化锌有1.5-2.3%的吸收。但也有人认为人手上的皮肤远比嘴唇、眼睑、大腿内侧、腋下等地方要厚实的多，而且如果皮肤破损处的吸收状况也会不同，很快下结论这种粒子几乎零吸收是过于草率的，缺乏更多的实验证据。 
应用领域
1、主要用于橡胶或电缆工业作补强剂和活性剂，也作白色胶的着色剂和填充剂，在氯丁橡胶中用作硫化剂等
2、在化肥工业中对原料气作精脱硫用
3、主要用作白色颜料，橡胶硫化活性剂、有机合成催化剂、脱硫剂，用于静电复印、制药等
4、用于合成氨、石油、天然气化工原料气的脱硫
5、用作分析试剂、基准试剂、荧光剂和光敏材料的基质
6、用于静电湿法复印、干法转印、激光传真通讯、电子计算机的静电记录及静电制版档
7、用于塑料行业、防晒化妆品系列产品、特殊陶瓷制品、特种功能涂料以及纺织卫生加工等
8、广泛用于合成氨、甲醇和制氢等工业原料气、油的深度脱硫净化过程
9、用作收敛药，用于制软膏或橡皮膏
10、用作白色颜料，用于印染、造纸、火柴及医药工业。在橡胶工业中用作天然橡胶、合成橡胶及乳胶的硫化活性剂、补强剂及着色剂。也用于颜料锌铬黄、醋酸锌、碳酸锌、氯化锌等的制造。此外还用于电子激光材料、荧光粉、饲料添加剂、催化剂、磁性材料制造饲料添加剂在饲料加工中作锌的补充剂。
11、无机白色颜料。着色力不及二氧化钛及立德粉。广泛用于ABS树脂、聚苯乙烯、环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂和聚氯乙烯及油漆和油墨的着色。另外，在橡胶工业也可用作橡胶的硫化活性剂、补强剂和着色剂。还用于漆布、化妆品、搪瓷、纸张、皮革、火柴、电缆等的生产。也可用于印染、玻璃工业、医药工业等。也用作合成氨的脱硫剂。还用作电子激光材料、荧光粉、饲料添加剂、磁性材料制造等。
12、营养增补剂（锌强化剂）。
13、氧化锌是饲料营养强化剂。
14、主要用作橡胶或电缆的补强剂，以使橡胶具有良好的耐腐蚀性，抗撕裂性和弹性。也用作天然橡胶的硫化活化剂，白色橡胶的着色剂和填料，氯丁橡胶的硫化剂。颗粒细小者（粒径0.1μm左右）可用作聚烯烃或聚氯乙烯等塑料的光稳定剂。
15、用于合成氨原料气的脱硫。
16、用作油漆的颜料和橡胶的填充料， 医药上用于制软膏、锌糊、橡皮膏等。
17、适用于在饲料加工中作锌的补充剂。
18、主要用作白色颜料，橡胶硫化活性剂、补强剂，有机合成催化剂、脱硫剂。
19、用于合成氨、石油、天然气化工原料气的脱硫。
20、用作分析试剂、基准试剂、荧光剂和光敏材料的基质。
21、主要用于橡胶或电缆工业作补强剂和活性剂，也作白色胶的着色剂和填充剂，在氯丁橡胶中用作硫化剂等。 
22、日本岛根大学开发发光氧化锌纳米粒子。氧化锌常被用于生产婴儿爽身粉等产品，是一种无毒的无机物，人体不会对其产生排异反应，因而安全性高。此外，氧化锌纳米粒子的体积小，具有不妨碍细胞活动的优点。
毒理数据
大鼠腹腔注射LD50：240mg/kg。有毒。中毒者会出现食欲不佳、烦渴、疲倦等许多症状，重者会出现肺间质水肿，肺泡上皮破坏。
吸入氧化锌烟尘4～8h后，可出现金属烟热。
中毒者会出现食欲不佳、烦渴、疲倦、胸闷及压痛、嗜睡、干咳、并会出现体温升高、瞳孔扩大、结膜及咽部、面部充血、糖尿，有时还出现肝大。重者出现肺间质水肿，肺泡上皮破坏。
制备方法
一、直接法：
1、由碳酸锌煅烧而得。 ZnCO3=ZnO+CO2↑
2、由氢氧化锌煅烧分解而得。
3、由粗氧化锌冶炼成锌，再经高温空气氧化而成。
4、由熔融锌氧化而得。
5、采用的方法有经锌锭为原料的间接法（也称法国法），以锌矿石为原料的直接法（也称美国法）和湿法三种。
二、间接法。反应方程式：2Zn+O2=2ZnO
操作方法：将电解法制得的锌锭加热至600～700℃熔融后，置于耐高温坩埚内，使之1250～1300℃高温下熔融气化，导入热空气进行氧化，生成的氧化锌经冷却、旋风分离，将细粒子用布袋捕集，即制得氧化锌成品。
直接法。反应方程式：
C+O2=CO2
CO2+C=2CO
ZnO+CO=Zn（蒸气）+CO2
Zn（蒸气）+CO+O2=ZnO+CO2
操作方法：将焙烧锌矿粉（或含锌物料）与无烟煤（或焦炭悄）、石灰石按1：0.5：0.05比例配制成球。在1300℃经还原冶炼，矿粉中氧化锌被还原成锌蒸气，再通入空气进行氧化，生成的氧化锌经捕集，制得氧化锌成品。
3、湿法。用锌灰与硫酸反应生成硫酸锌，再将其分别与碳酸钠和氨水反应，以制得的碳酸锌和氢氧化锌为原料制氧化锌。反应方程式如下：
Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑
ZnSO4+Na2CO3=ZnCO3↓+Na2SO4
ZnSO4+2NH3·H2O=Zn(OH)2↓+(NH4)2SO4
以碳酸锌为原料，经水洗、干燥、煅烧、粉碎制得产品氧化锌。ZnCO3→ZnO+CO2↑
以氢氧化锌为原料，经水洗沉淀、干燥、煅烧、冷却、粉碎制得产品氧化锌。Zn(OH)2→ZnO+H2O 
安全措施
呼吸系统防护：作业工人建议佩戴防尘口罩。
眼睛防护：必要时可采用安全面罩。
防护服：穿紧袖工作服，长筒胶鞋。
手防护：戴防护手套。
侵入途径：吸入、食入。
健康危害：吸入氧化锌烟尘引起锌铸造热。其症状有口内金属味、口渴、咽干、食欲不振、胸部发紧、干咳、头痛、头晕、四肢酸痛、高热恶寒。大量氧化锌粉尘可阻塞皮脂腺管和引起皮肤丘疹、湿疹。
灭火方法：不燃。火声周围可用的灭火介质。
其它：工作现场严禁吸烟、进食和饮水。工作后，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。
注意事项
泄漏处理
隔离泄漏污染区，周围设警告标志，建议应急处理人员戴好口罩、护目镜，穿工作服。小心扫起，避免扬尘，倒至空旷地方深埋。也可以用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃。
皮肤接触：用肥皂水及清水彻底冲洗。就医。
眼睛接触：拉开眼睑，用流动清水冲洗15分钟。就医。
吸入：脱离现场至空气新鲜处。就医。
食入：误服者，口服牛奶、豆浆或蛋清，洗胃。就医。
急性毒性LD50：7950 mg/kg（小鼠经口）
危险特性：与镁、亚麻子油发生剧烈反应。与氯化橡胶的混合物加热至215℃ 以上可能发生爆炸。受高热分解，放出有毒的烟气。
燃烧（分解）产物：自然分解产物未知。
运输注意事项：起运时包装要完整，装载应稳妥。运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与氧化剂等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。
储存事宜
储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。应与氧化剂分开存放，切忌混储。储区应备有合适的材料收容泄漏物。
安全术语
S60：该物质及其容器须作为危险性废料处置。（This material and its container must be disposed of as hazardous waste.）
S61：避免释放至环境中。参考特别说明/安全数据说明书。（Avoid release to the environment. Refer to special instructions / safety data sheets.） 
风险术语
R50/53：对水生生物有极高毒性，可能对水体环境产生长期不良影响。（Very toxic to aquatic organisms， may cause long-term adverse effects in the aquatic environment.） 
法规信息
化学品分类和危险性公示通则（2009年05月21日发布），原化学工业部、国务院经贸办《关于印发化学危险物品安全管理条例实施细则>的通知》（化劳发[1992]677号），劳动部、化学工业部关于颁发《工作场所安全使用化学品规定》的通知“劳部发（1996）423号”等法规，针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定。
相关实验
实验名称：氧化锌的测定。
应用范围/：该方法采用滴定法测定氧化锌的含量，该方法适用于氧化锌。
实验原理：供试品加稀盐酸使溶解，加0.025%甲基红的乙醇溶液及氨试液，加氨-氯化铵缓冲液（pH值10.0）与铬黑T指示剂，用乙二胺四醋酸二钠滴定液（含量0.05mol/L）滴定至溶液由紫色转变为纯蓝色。读出乙二胺四醋酸二钠滴定液使用量，计算氧化锌的含量。
实验试剂：
1. 水（新沸放置至室温）。
2. 乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/L）。
3. 基准氧化锌。
4. 稀盐酸。
5. 甲基红的乙醇溶液（0.025%）。
6. 氨试液。
7. 铬黑T指示剂。
8. 氨-氯化铵缓冲液（pH10.0）。
实验制备：
1.乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/L）。
配制：取乙二胺四醋酸二钠19g，加新沸过的冷水使成1000mL，摇匀。
标定：取于800℃灼烧至恒重的基准氧化锌0.12g，精密称定，加稀盐酸3mL使溶解，加水25mL，加0.025%甲基红的乙醇溶液1滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水25mL与氨-氯化铵缓冲液（pH10.0）10mL，再加铬黑T指示剂少量，用该液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色，并将滴定结果用空白试验校正。每1mL乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/L）相当于4.069mg的氧化锌。根据该液的消耗量与氧化锌的取用量，算出该液的浓度。
贮藏：置玻璃塞瓶中，避免与橡皮塞、橡皮管等接触。
2. 稀盐酸：取盐酸234mL，加水稀释至1000mL，即得。该液含HCl应为9.5-10.5%。
3. 氨试液：取浓氨溶液400mL，加水使成1000mL，即得。
4. 铬黑T指示剂：取铬黑T 0.1g，加氯化纳10g，研磨均匀，即得。
5. 氨-氯化铵缓冲液（pH 10.0）：取氯化铵5.4g，加水20mL溶解后，加浓氨溶液35mL，再加水稀释至100mL，即得。
实验步骤：精密称取供试品约0.1g，加稀盐酸2mL使溶解，加水为25mL，加0.025%甲基红乙醇溶液1滴，滴加氨试液到溶液显微黄色，加水25mL、氨-氯化铵缓冲液（pH值10.0）10mL与铬黑T指示剂少许，用乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/L）滴定至溶液由紫色转变为纯蓝色。记录消耗乙二胺四醋酸二钠滴定液的体积数（mL），每1mL乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/L）相当4.069mg的ZnO。
注1：“精密称取”系指称取重量应准确至所称取重量的千分之一，“精密量取”系指量取体积的准确度应符合国家标准中对该体积移液管的精度要求。