除草剂草甘膦

草甘膦
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有机膦类除草剂
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化合物简介
基本信息
1、中文名称：草甘膦
2、中文别名：N-(磷酸甲基)甘氨酸
3、英文名：Glyphosate
4、CAS登录号：1071-83-6
5、EINECS登录号：213-997-4
6、分子式：C3H8NO5P
7、分子量：169.07
理化性质
1、密度：1.68g/cm
2、熔点：230℃
3、沸点：465.83℃
4、闪点：235.52℃
5、折射率：1.529 
6、表面张力：86.3dyne/cm 
7、极化率：12.309×10cm
计算化学
1、疏水参数计算参考值（XlogP）：4.6 
2、氢键供体数量：4 
3、氢键受体数量：6 
4、可旋转化学键数量：4 
5、互变异构体数量：无
6、拓扑分子极性表面积：107 
7、重原子数量：10 
8、表面电荷：0 
9、复杂度：162 
10、同位素原子数量：0 
11、确定原子立构中心数量：0 
12、不确定原子立构中心数量：0 
13、确定化学键立构中心数量：0 
14、不确定化学键立构中心数量：0 
15、共价键单元数量：1 
安全信息
1、安全声明：S26；S39；S61；S2
2、风险声明：R41；R51/53
3、危险运输品编码：UN 3077 9/PG 3
4、RTECS号：MC1075000
5、海关编码：2931900041
市场前景
1、2012美国大旱推动南美种植热情，触发草甘膦需求高增长：
全球转基因作物主要为大豆、玉米，两者占据全球转基因作物总种植面积的78%，而美国、巴西、阿根廷转基因种植面积分别占全球43%、18%、15%，同时，该三国也是全球大豆和玉米的主要出口国，2013年4月的大豆出口量分别占全球38%、38%、11%，玉米则占23%、22%、22%。2012年美国大旱使得大豆单产降至2003年来最低，玉米降至1995年以来最低，使全球进口需求转移到南美，同时大豆和玉米的种植毛利达到435、476美元/英亩的历史高峰值。强劲的价格推动了阿根廷和巴西的种植热情，使草甘膦需求提升，我国草甘膦对巴西、阿根廷的出口量有明显增长。
2、大豆、玉米种植收益达到历史高位，高需求有望延续至2014年：
种植玉米、大豆、小麦的收益水平，从农产品价格高企开始，即达到了历史高位，这使得农民加强种植的动机强烈。虽然近期农产品价格的下滑使得2013/2014年收益预期与2012/13比有所下降，但仍处于较高位置，使得加大种植有利可图。根据USDA对玉米、大豆价格的预测，2013/14种植玉米、大豆的盈利空间仍处于高位，这表明对农药的需求将持续，草甘膦需求景气有望延续至2014年。
剂型含量
草甘膦有30%、46%水剂、30%、50%和65%、70%可溶粉剂。74.7%、88.8%草甘膦铵盐可溶粒剂和98%、95%草甘膦原药。
作物对象
茶树——一年生杂草和多年生恶性杂草
茶园——一年生杂草、多年生恶性杂草、杂草
春夏玉米——行间杂草、杂草
春夏玉米田——行间杂草、一年生及多年生杂草
冬油菜田——一年生杂草、多年生杂草、杂草
防火隔离带、森林防火道——多年生杂草、杂草、杂灌
非耕地——多年生杂草、行间杂草、一年生杂草、杂草
甘蔗——一年生杂草和多年生恶性杂草、杂草
甘蔗田——行间杂草、一年生及多年生杂草
柑橘——一年生和多年生杂草、杂草
柑橘树、苹果树——杂草
柑橘园、苹果园——多年生杂草、行间杂草、一年生杂草、杂草
公路、铁路——行间杂草、一年生及多年生杂草、杂草
果园——行间杂草、一年生杂草、多年生恶性杂草、杂草
剑麻——杂草、一年生杂草、多年生恶性杂草
梨园——行间杂草、杂草、一年生杂草、多年生恶性杂草
棉花——行间杂草、杂草
棉花田——一年生和多年生杂草
橡胶园、桑园——行间杂草、杂草、一年生杂草、多年生恶性杂草
原药用途：可以用于加工成10%草甘膦水剂，41%草甘膦异丙胺盐水剂，62%草甘膦异丙胺盐水剂。
制剂用途
草甘膦是一种非选择性、无残留灭生性除草剂，对多年生根杂草非常有效，广泛用于橡胶、桑、茶、果园及甘蔗地。主要抑制植物体内的烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质合成受到干扰，导致植物死亡。草甘膦是通过茎叶吸收后传导到植物各部位的，可防除单子叶和双子叶、一年生和多年生、草本和灌木等40多科的植物。草甘膦入土后很快与铁、铝等金属离子结合而失去活性。
最初应用于橡胶园防除茅草及其他杂草，可使橡胶树提早1年割胶，老橡胶树增产。现逐步推广于林业、果园、桑园、茶园，稻麦、水稻和油菜轮作地等。各种杂草对草甘膦的敏感程度不同，因而用药量也不同。如稗、狗尾草、看麦娘、牛筋草、马唐、猪殃殃等一年生杂草，用药量以有效成分计为6～10.5 g/100m。对车前子、小飞蓬、鸭跖草等用药量以有效成分计为11.4～15g/100m。对白茅、硬骨草、芦苇等则需18～30g/100m，一般兑水3～4.5kg，对杂草茎叶均匀定向喷雾。一般阔叶杂草在萌芽早期或开花期，禾本科在拔节晚期或抽穗早期每亩用药量兑水20-30公斤喷雾。已割除茎叶的植株应待杂草丙生至有足够的新生叶片时再施药。防除多年生杂草时一次药量分2次，间隔5天施用能提高防效。
防除苹果园、桃园、葡萄园、梨园、茶园、桑园和农田休闲地杂草，对稗狗尾草、看麦娘、牛筋草、 马唐、苍耳、藜、繁缕、猪殃殃等 一年生杂草。
草甘膦接触绿色组织后才有杀伤作用。由于各种杂草对草甘膦的敏感度不同，因而用药量也不同。
1.果园、桑园等除草 防除1年生杂草每亩用10%水剂0.5-1公斤，防除多年生杂草每亩用10%水剂1-1.5公斤。兑水20-30公斤，对杂草茎叶定向喷雾。
2.农田除草 农田倒茬播种前防除田间已生长杂草，用药量可参照果园除草。棉花生长期用药，需采用带罩喷雾定向喷雾。每亩用10%水剂0.5-0.75公斤，兑水20-30公斤。
3.休闲地、田边、路边除草 于杂草4-6叶期，每亩用10%水剂0.5-1公斤，加柴油100毫升，兑水20-30公斤，对杂草喷雾。
4.对于一些恶性杂草，如香附子芦苇等，可每亩地按照200克加入助剂，除草效果好。
制备方法
1、亚磷酸二烷基酯法
以甘氨酸、亚磷酸二烷基酯、多聚甲醛为原料经加成、缩合、水解制得，产品纯度为95%，总收率为80%，成本较低。
2、氯甲基膦酸法
1）氯甲基膦酸的制备
用三氯化磷和多聚甲醛在200-250℃（相应压力为2.5-3.0MPa）反应3-5小时，得氯甲基膦酰二氯。文献报道配比为三氯化磷：聚甲醛为1.2:1.5，在没有催化剂条件下收率67%，以Lewis酸作催化剂收率可提高到80%-89%。水解可得氯甲基膦酸。
2）草甘膦的合成
等摩尔的氯甲基膦酸和甘氨酸，在氢氧化钠水溶液中（pH值>10），回流反应10-20小时，然后用盐酸酸化的草甘膦。如酸化至pH=4，即为一钠盐，pH=8.5为二钠盐。
3 、亚氨基二乙酸法
1）亚氨基二乙酸的制备
将氯乙酸在氢氧化钙存在下，与氨水反应，经酸化，再用氢氧化钠中和制得，收率为85%。或以氢氰酸为原料，与甲醛和氨反应制得，收率为90%。
2）双甘膦的制备
将亚氨基二乙酸与甲醛、亚磷酸在硫酸存在下加热反应制得双甘膦，收率为90%。
3）草甘膦的合成
将双甘膦与水混合，与过量的过氧化氢在等摩尔硫酸存在下，加热反应制得草甘膦，收率在90%-95%。
注意事项
1.草甘膦为灭生性除草剂，施药时切忌污染作物，以免造成药害。
2.对多年生恶性杂草，如白茅、香附子等，在第一次用药后1个月再施1次药，才能达到理想防治效果。
4.在晴天，高温时用药效果好，喷药后4-6小时内遇雨应补喷。
5.草甘膦具有酸性，贮存与使用时应尽量用塑料容器。
6.喷药器具要反复清洗干净。
7.包装破损时，高湿度下可能会返潮结块，低温贮存时也会有结晶析出，用时应充分摇动容器，使结晶溶解，以保证药效。
8.为内吸传导型灭生性除草剂，施药时注意防止药雾飘移到非目标植物上造成药害。
9.易与钙、镁、铝等离子络合失去活性，稀释农药时应使用清洁的软水，兑入泥水或脏水时会降低药效。
10.施药后3天内请勿割草、放牧和翻地。
选购误区
为了购买到性价比高的草甘膦除草剂，专家建议避开以下三大误区。
误区1：含量越高就越好
自10%草甘膦水剂退市后，33%草甘膦铵盐、41%草甘膦异丙胺盐、37%的钾盐水剂已成为市场主流产品，目前三种水剂有效成分草甘膦酸含量都为30%，也就是说含量达到该标准为真货。因此，选购时不能简单地判定41%的产品就比33%的好，要注意看产品标签标注的有效成分，尤其是草甘膦酸的含量，一般正规产品的会把有效成分草甘膦酸和草甘膦盐含量都标注出来。
误区2：价格越低越好
一些草甘膦产品价格低于市场价格太多的，通常会存在有效成分含量低、生产工艺差等问题，除草效果会大打折扣，图便宜反而要买多的药才能达到预期效果。此外，它还具有较大的副作用，会造成土壤板结等问题，还会污染环境。价格太高的也要考虑是否加入了一些隐性成分，注意使用安全问题。
误区3：盲目追求产品见效快
草甘膦是内吸型灭生性除草剂，它不同于触杀型的农药，内吸有一个传导的过程，相对来说时间比较慢，一般5~7天见效，杂草叶片变黄，半个月左右杂草才会慢慢枯死。
优质草甘膦选用常见方法：
优质草甘膦看颜色，草甘膦含量，以及草甘膦的粘稠度。
颜色以橙黄色清澈透明最好。
草甘膦含量分为有效含量以及总含量，有效含量是草甘膦原药含量，总含量是草甘膦异丙铵盐含量。草甘膦异丙铵盐中草甘膦含量高为优质，能够提现草甘膦原药含量高，传导性好。
草甘膦的清澈程度能够体现原药纯度，高纯度原药中杂质少，制作出来的草甘膦钝化快，效果稳定。
致癌争议
不致癌论
2015年11月15日，欧盟食品安全监管机构（EFSA）公布一项评估报告认为，农药草甘膦“可能不会致癌”，这与2015年7月世界卫生组织（WHO）认定草甘膦可能致癌的结论正好相反，生产草甘膦农药的美国孟山都公司可能重新获得在欧洲的营销许可。
2017年3月15日，欧洲化学品管理局（ECHA）风险评估委员会（RAC）正式确认草甘膦为非致癌物。 
2019年4月20日，美国国家环境保护局（EPA）发布再度声明称：草甘膦不是致癌物，当前注册的草甘膦产品不会对公众健康产生风险。 
美国环境保护署在2020年1月份发布的《临时注册复审决定》中得出明确结论：“没有发现接触草甘膦会给人类健康造成任何风险”。 
2020年6月22日，美联邦法官做出裁决，草甘膦产品上无需加贴“可能致癌”的标识。法官指出：“有力证据表明草甘膦不致癌”。 
山西农科院研究员孙毅说：“首先，全球接触草甘膦者不计其数，仅一、两例致癌诉讼，从统计学上不具说服力。其次，国际上主要的监管与科学权威机构都认为草甘膦不是致癌物。”草甘膦拥有40年的长期安全使用记录，并已经在世界160多个国家得到应用，通过广泛的毒理学试验，全球进行了总数超过300个的独立毒理学研究。全球迄今超过800项的科学研究均得出一致结论：草甘膦不致癌。 
中国科学院亚热带农业生态研究所研究员肖国樱说：“草甘膦的毒性比一般食品添加剂小。”
中国农业科学院生物技术研究所所长林敏说： “相比其它除草剂高毒、高残留而言，草甘膦低毒、低残留，在目前状况下，草甘膦的安全性是除草剂中最高的。” 
北京理工大学教授胡瑞法指出：“农民施用除草剂不可避免，在这种情况下，作为农药的一种，草甘膦毒性远小于其他除草剂的农药。” 
致癌论
2015年3月20日世界卫生组织（WHO）在日内瓦总部与联合国粮农组织（FAO）召开联合会议。公布了一份研究报告，认定孟山都的农药草甘膦，商品名“农达”可能致癌，这份研究报告来自WHO下属的国际癌症研究机构（IARC）官方网站。报告称，从2001年以来，该机构对美国、加拿大和瑞典的情况进行了调查，有足够的证据显示，草甘膦农药可能会引发淋巴腺癌和肺癌，这是有科学组织首次确认草甘膦与癌症有关联。 
并将草甘膦列为2A类致癌物。该报告再次引发业内对IARC致癌评价的质疑。 
该报告受到全球诸多科学家和监管机构诟病，指出该评级存在明显缺陷，却站不住脚。 
随后由路透社以及福布斯调查新闻发现，国际癌症研究机构对于草甘膦的结论的初版报告与发布的报告存在人为修改的情况，刻意排除许多对草甘膦有利的实验结论，而放大了对草甘膦不利的实验。这引发了全球科学机构对IARC结论的怀疑。
2016年5月13日，国际癌症研究所的上级领导机构——世界卫生组织（WHO）在日内瓦总部与联合国粮农组织（FAO）召开联合会议。在重新评估的基础上得出结论称，草甘膦不大可能致癌。
2017年11月28日，欧盟负责农药安全审批的委员会举行投票，表决结果为18国赞成，9国反对，1国弃权，最终批准将下月15日到期的草甘膦使用期限延长5年（至2022年）。
2019年9月4日，由于受国内党派政治争议影响，德国内阁批准环境部长斯文娅·舒尔策提出的“昆虫保护行动计划”，决定从2023年12月31日起禁止使用除草剂草甘膦 
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