增韧剂

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增韧剂简述
增韧剂（toughener）是指能增加胶黏剂膜层柔韧性的物质。某些热固性树脂胶黏剂，如环氧树脂、酚醛树脂和不饱和聚酯树脂胶黏剂固化后伸长率低，脆性较大，当粘接部位承受外力时很容易产生裂纹，并迅速扩展，导致胶层开裂，不耐疲劳，不能作为结构粘接之用。因此，必须设法降低脆性，增大韧性，提高承载强度。凡能减低脆性，增加韧性，而又不影响胶黏剂其他主要性能的物质称为增韧剂。
增韧剂一般都含有活性基团，能与树脂发生化学反应，固化后不完全相容，有时还要分相，会获得较理想的增韧效果，使热变形温度不变或下降甚微，而抗冲击性能又明显改善。一些低分子液体或称之为增塑剂之物加入树脂之中，虽然也能降低脆性，但刚性、强度、热变形温度却大幅度下降，不能满足结构粘接要求，因此，增塑剂与增韧剂是完全不同的。
有些线型高分子化合物，能与树脂混溶，含有活性基团，可以参与树脂的固化反应，提高断裂伸长率和冲击强度，但热变形温度有所下降，这种物质称之为增柔剂（flexibizer），常用的有液体聚硫橡胶、液体丁腈橡胶，由于它们与树脂适量配合，可以制成结构胶黏剂，所以也将增柔剂归入增韧剂之类。增柔与增韧虽是相互关联又不相同的概念，但实际上却很难严格区分开来。从理论上讲增韧与增柔不同，增韧它不使材料整体柔化，而是将环氧树脂固化物均相体系变成一个多相体系，即增韧剂聚集成球形颗粒在环氧树脂的交联网络构成的连续相中形成分散相，抗开裂性能发生突变，断裂韧性显著提高，但力学性能、耐热性损失较小。 
增韧机理
不同类型的增韧剂，有着不同的增韧机理。液体聚硫橡胶可与环氧树脂反应，引入一部分柔性链段，降低环氧树脂模量，提高了韧性，却牺牲了耐热性。液体丁腈橡胶作为环氧树脂的增韧剂，室温固化时几乎无增韧效果，粘接强度反而下降；只有中高温固化体系，增韧与粘接效果较明显。端羧基液体丁腈橡胶增韧环氧树脂，固化前相容，固化后分相，形成“海岛结构”，既能吸收冲击能量，又基本不降低耐热性。T-99多功能环氧固化剂固化环氧树脂使交联结构中引进了柔性链段，不产生分相结构，在提高韧性的同时基本不降低耐热性。
热塑性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中，形成半互穿网络型聚合物，致使环氧树脂固化物韧性提高。
纳米粒子尺寸为1-100nm，具有极大的比表面积，表面原子又有极高的不饱和性，因此表面活性非常大。环氧基团在界面上与纳米粒子形成远大于范德华力的作用，能很好地引发微裂纹，吸收能量。纳米SiO2和纳米黏土既能引发银纹，又能终止裂纹。同时，纳米粒子具有很强的刚性，裂纹在扩展时遇到纳米粒子发生箨向或偏转，吸收能量而达到增韧目的。另外，纳米粒子与树脂具有良好的相容性，使基体对冲击能量的分散能力和吸收能力提高，导致韧性增大。 
选用原则
根据树脂的类型和胶黏剂的用途选择恰当的增韧剂，才会获得良好的综合性能。
1. 环氧树脂胶黏剂用选用羧基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、聚硫橡胶、液体硅橡胶、聚醚、聚砜、聚酰亚胺、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛等；
2. 酚醛树脂胶黏剂可选用羧基丁腈橡胶、液体丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚醚砜、聚苯醚酮。水溶性酚醛树脂以羧基丁腈胶乳、聚乙烯醇作增韧剂；
3. 快固丙烯酸酯结构胶黏剂常选用丙烯酸酯橡胶、羧基丁腈橡胶、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、ABS树脂等；
4. α-氰基丙烯酸酯胶黏剂宜选用丙烯酸酯橡胶、ABS、SBS、SEBS等；
5. 不饱和聚酯树脂胶黏剂宜选用液体丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯等；
6. 脲醛树脂胶黏剂可选用聚醋酸乙烯乳液、聚乙烯醇等。 
分类
增韧剂可分为橡胶类增韧剂和热塑性弹性体类增韧剂：
（1）橡胶类增韧剂 该类增韧剂的品种主要有液体聚硫橡胶、液体丙烯酸酯橡胶、液体聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶及丁苯橡胶等。
（2）热塑性弹性体 热塑性弹性体是一类在常温下显示橡胶弹性、在高温下又能塑化成型的合成材料。因此，这类聚合物兼有橡胶和热塑性塑料的特点，它既可以作为复合材料的增韧剂，又可以作为复合材料的基体材料。这类材料主要包括聚氨酯类、苯乙烯类、聚烯烃类、聚酯类、间规1,2-聚丁二烯类和聚酰胺类等产品，目前作为复合材料的增韧剂用得较多的是苯乙烯类和聚烯烃类。
其它增韧剂 适用于复合材料的其它增韧剂还有低分子聚酰胺和低分子的非活性增韧剂，如苯二甲酸酯类。对于非活性的增韧剂也可称为增塑剂，它不参与树脂的固化反应。 
(一) 橡胶类
1. 乙丙橡胶(EPR)
乙丙橡胶是以乙烯、丙烯为主要单体原料，采用有机金属催化剂，在溶液状态下共聚而成的无定形橡胶。根据是否加入非共轭二烯类作为不饱和的第三单体，乙丙橡胶又可分为二元共聚物和三元共聚物两大类。通常丙烯的含量约为40%-60%左右，第三单体的含量约为2%-5%，平均分子量25万以上，且分布较宽。 乙丙橡胶中由于引入的丙烯以无定型排列，破坏了原来的聚乙烯结晶，因而成为不规整共聚非结晶橡胶，同时又保留了聚乙烯的某些特性。二元乙丙橡胶在分子链上没有双键，成为饱和状态，因而构成丁该橡胶的独特性能。三元乙丙橡胶虽然引进了少量不饱和基因但双键处于侧链上，因此基本性能无多大差异。乙丙橡胶基本上是一种饱和的高分子化合物，分子内没有极性取代基，链节比较柔顺。它的抗臭氧性、耐候性、耐老化性在通用橡胶中是最好的，其电绝缘性、耐化学品性和抗冲击性都较好。
乙丙橡胶是常用的增韧剂之一，在聚乙烯中的用量高达40%。
2. 聚丁二烯橡胶(BB)
聚丁二烯橡胶是以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法制得的一种通用型合成橡胶。采用不同储化系统和聚合方法制得的聚丁二烯橡胶在结构和性能上均有所不同。聚丁二烯橡胶的玻璃化温度为-105℃，分子量分布较窄、支化比较少，灰分总含量0.10%-0.15%，冷流性小。
3. 丁基橡胶
丁基橡胶是以异丁烯与少量异戊二烯为单体，采用三氯化铝或三氟化硼作催化剂，在低温下(-95℃)聚合物的共聚物。这是一种黄白色粘弹性固体，有冷流性，比重为0.92g/ml。
丁基橡胶的耐热性、耐候性都很好，耐溶剂性、电绝缘性能也较好。
4. 丁腈橡胶
通用型丁腈橡胶是由丁二烯1,3和丙烯腈共聚而成，其耐油性随丙烯腈含量增加而提高。丁腈橡胶的低温性能较差，。玻璃化温度与丙烯腈含量有关，含量越多则玻璃化温度也越高。丁腈橡胶的耐热性较好，可在120℃下连续使用，电绝缘性一般。
5. 丁苯橡胶
丁苯橡胶是以丁二烃与苯乙烯为单体，在乳液或溶浓中用催化剂催化共聚而成的高分子弹性体，比重0.98g/ml，玻璃化温度-52℃。一般的乳聚丁苯橡胶中含有23.5%的苯乙烯，聚合物的微结构随聚合条件的变化也有很大差异．
(二) 树脂类增韧剂
1. 苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体(SBS)
热塑性弹性体SBS是由丁二烯与苯乙烯通过阴离子聚合而得的嵌段共聚物。SBS在常温下有两相结构——聚丁二烯的橡胶连续相和聚苯乙烯的树脂微区。连续相聚丁二烯具有橡胶的弹性和良好的耐低温性能。聚苯乙烯链段聚集在一起呈分散相(微区)，起着交联和增强橡胶的作用。 当温度升高时由于聚苯乙烯微区加热熔融，交联点熔化产生根好的流动性。所以SBS可与其它树脂热熔共混，而且工业产品大多入粒状，可直接在挤出机中挤出共混连续生产。
2. 甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物(MBS)
MBS可由丁苯胶乳42份(按干质计)、苯乙烯28份、甲基丙烯酸甲酯30份在水中聚合而得。MBS耐无机碱、酸，不耐酮、芳烃、脂肪烃和氯代烃等溶剂。
3. 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)
ABS是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种单体聚合而成的。在树脂的连续相中分散着橡胶相。ABS不透明，水、无机盐、碱和酸对它无什么影响，不溶于大部分醇和烃类溶剂，但与烃长期接触会软化溶胀，在酮、醛、酯、氯代烃中会溶解或形成乳浊液。ABS有极好的抗冲强度且在低温下也不迅速下降，但是它的抗冲性能与树脂中所含橡胶的多少、粒子大小、接枝率和分散程度有关。
4. 氯化聚乙烯(CPE)
聚乙烯是结晶高聚物，随着氯的取代破坏了它的结晶性而使它变软、玻璃化温度降低。但在CPE中若氯的含量超过一定量时，玻璃化温度反而增高，因此CPE的玻璃化温度和熔融温度可比原来的聚乙烯高或低。 CPE的性能取决于原料聚乙烯的分子量、氯化程度、分子链结构和氯化方法。由于这些可变因素，所以可得到软性、弹性、韧性、或刚性的不同材料。当含氯量少时其性能接近聚乙烯，而含氯量大时性能接近聚氯乙烯。作为增韧剂用时的CPE含氯量应控制在25%-40%之间，成橡胶状物质。由于CPE不存在双键结构，所以用它增韧的共混物的耐老化性要比用MBS的好。此外超细的碳酸钙表面用硬脂酸处理后也可用作增韧剂，它可与聚合物类增韧剂起偶联作用。
5. 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA)
EVA是乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物，它是一类具有橡皮似弹性的热塑性树脂，密度为0.94g/ml。EVA的性能取决于醋酸乙烯酯(VA)的含量及分子量。 当熔融指数小变、VA含量增高时，它的弹性、柔软性、粘合性、相溶性、透明性和溶解件均有所提高：VA含量降低，则性能近似聚乙烯；若VA含量不变而熔融指数降低，则分子量增大能提而它的抗冲强度。
(三) 环氧树脂用增韧剂
环氧树脂用的增韧剂可分为反应性和非反应性增韧剂两类。反应性增韧剂是指含有不饱和键和酰胺基的聚酰胺树脂。液体状的聚硫化合物、聚壬二酸酐等既有增韧作用也有固化作用。作反应性增韧剂是指常见的增塑剂，如DOP、DBP、TCP、TPP等，因它们与环氧树脂的相溶性不太好，故用量不宜过多。
不少聚合物在室温下呈脆性，因而大大降低了它的使用价值、例如聚苯乙烯有良好的透明性、电绝缘性、易加工性但需加入橡胶类的增加韧性才有较高的抗冲强度。这种赋予塑料更好韧性的助剂称为增韧剂，也称为抗冲改性剂。
主要用途
增韧剂是具有降低复合材料脆性和提高复合材料抗冲击性能的一类助剂。可分为活性增韧剂与非活性增韧剂两类，活性增韧剂是指其分子链上含有能与基体树脂反应的活性基团，它能形成网络结构，增加一部分柔性链，从而提高复合材料的抗冲击性能。非活性增韧剂则是一类与基体树脂很好相溶、但不参与化学反应的增韧剂。
发展概况
（1）原位聚合刚性高分子增韧环氧树脂
采用原位聚合技术使初生态刚性高分子均匀分散于刚性树脂基体中，显示准分子水平的复合增韧，使脆性聚合物获得高强度和高韧性，同时文使其耐热性、模量不降低，甚至还略有升高，这是聚合物增韧改性的新途径。例如原位聚合聚对苯甲酰胺（PNM)（5%左右）对环氧树脂和粒子填充环氧树脂进行增韧改性。
（2）核壳结构聚合物增韧环氧树脂和聚丙烯酸酯
核壳结构聚合物（CSLP）是由2种或2种以上的单体，通过种子乳液聚合而获得的聚合物复合粒子，用于改性环氧树脂可获得显著的增韧效果，还可提高粘接强度，且不改变热变形温度和耐候性，为环氧胶的增韧开辟了较为理想的方法。美国PLExUs（普莱克斯）公司采用核壳技术增韧改性，生产了高强度坚韧丙烯酸酯结构胶。
（3）超支化聚合物增韧改性环氧树脂 .
超支化聚合物是近些年来出现的新型高分子材料，它以小分子生长点，通过逐步控制重复反应得到的一系列分子质量不断增长的结构类似的化合物。用作环氧树脂的增韧剂，既能达到增韧目的，也不降低其他性能：例如采用端羧基超支化聚酯HBP-SA.，用量为10%，增韧环氧树脂效果非常明显，其冲击强度和拉伸强度分别提高512%和187%，同时不降低玻璃化温度和弹性模量。
（4）高性能热塑性树脂增韧酚醛树脂
以热塑性树脂聚苯醚酮（PEK-C）、聚醚砜（PES-C）增韧酚醛树脂，使其韧性提高，.形成以热塑性树脂连续相膜状网络包覆酚醛树脂固化物球粒的“网膜-球粒”结构。
（5）无机纳米粒子增韧环氧树脂 .
纳米粒子使环氧树脂韧性、强度、刚性等性能都有大幅度提高。纳米CaCO3增韧环氧树脂的关键是均匀分散，机械搅拌nm CaCO3的分散粒径约几十微米；经超声波振动分散的nm CaCO3分散粒径约几个微米；用5%硅烷偶联剂。（KH-550/乙醇）处理的nmCaCO3（110-120℃干燥1h）分散粒径约100nm。
（6）无机超细粒子增韧聚合物
无机超细粒子增韧胶黏剂是一个行之有效的方法，无机超细粒子表面非配对原子多，与聚合物发生物理或化学结合的可能性大，增强了粒子与基体界面的结合，因而可承受一定的载荷，具有增强、增韧的作用。 
当前开发增韧剂的主要目的是为了改善硬聚氯乙烯的脆性。世界上硬聚氯乙烯用量的不断增长与增韧剂、加工改性剂的日益开发有密切的关系。以美国为例，1965年时聚氯乙烯中硬质的占10%，1970年时升为20%，到1975年占40%，1980年超过50%，预计到2000年时将达75%。不加增塑剂的聚氯乙烯在40℃以下时就呈脆性，而且在加入较少增塑剂时，不仅不能增韧反而促使其脆性，这就是所谓的反增塑效应，因此不加适当增韧剂的硬聚氯乙烯没有很大的实用价值。早期增韧聚氯乙烯的办法是通过共聚让聚氯乙烯内增塑，但此法不仅昂贵而且效果不佳。不久发现添加某些弹性体可以降低聚氯乙烯的脆化温度，最常用的添加剂是二烯烃或丙烯酸聚合物，特别是含丁二烯的聚合物由于其玻璃化温度低而具有最好的增韧性，例如ABS、MBS是聚氯乙烯最常用的主要增韧剂。此外，0PE和EVAJ、各类橡胶、丙烯酸酯聚合物及表面用硬脂酸涂过的碳酸钙等也是聚氯乙烯的有效增韧剂。