消泡剂

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简介
消泡剂，是消除泡沫的一种添加剂。在涂料、纺织、医学、发酵、造纸、水处理及石油化工等领域生产和应用过程中会产生大量的泡沫，进而影响到产品质量、生产过程。基于对泡沫的抑制、消除，生产时通常要把特定量的消泡剂加入其中。 
泡沫产生及稳定因素
泡沫的研究最早可以追溯到柏拉图时代，但几百年来，人们对泡沫的定义一直没有形成统一的认识。美国胶体化学家L·I·Osipow和道康宁公司的R·F·Smith从泡沫的密度方面对泡沫进行了定义；日本的伊藤光一从泡沫结构的角度对泡沫进行了定义，但是却忽略了气泡间的相互联系；我国著名的表面物理学家赵国玺教授对泡沫的定义为：泡沫是气体分散于液体中的分散体系，气体是分散相（不连续相），液体是分散介质（连续相），液体中的气泡上升至液面，形成少量液体构成的以液膜隔开气体的气泡聚集物。国内外学者一致认为：泡沫本身是一种热力学不稳定体系，当气体进入含有表面活性剂的溶液中时，便会形成长时间稳定的泡沫体系。 
泡沫的衰减机理
在重力和压力差存在的条件下泡沫的液膜会不均衡的流动排液，气泡中的气体也会因为泡膜两边压力差不同的原因不断的发生扩散渗透，所以泡沫本身的不稳定性主要从动力学方面得以体现。 
其衰减的机理主要有气体透过液膜的扩散和液膜的排液这两个方面，这两种性质是泡沫本身固有的属性，与表面活性剂的存在与否都没有关系，但是这两种衰减机理，只在泡沫体系形成的初始阶段作用比较明显，随着泡沫体系的衰减，这两种作用逐渐减弱，使得泡沫衰减的速率逐渐变慢。 
泡沫的稳定因素
泡沫产生的直接原因是表面活性剂的存在，使溶液的表面张力降低，在此原因和泡沫衰减机理的共同作用下，不同的泡沫体系表现出不同的稳定性能主要和以下几种因素有关：起泡溶液的表面张力、泡沫的表面粘度、溶液的粘度、表面张力的自我修复作用（即Gibbs表面弹性和Marangoni效应）、液膜的表面双电层斥力和熵斥力、表面活性剂的疏水端结构和空间位阻效应等，这些因素之间不是独立存在的，一种因素的改变会使其他的一些因素也改变。影响泡沫的稳定性最主要的因素就是液膜的弹性和排液速率，从这个角度考虑可以看出在不同的泡沫体系中泡沫稳定性影响的主要因素都是不同的，并且往往有时几种影响因素同时存在、共同作用。 
除以上这些因素外还有些因素也会影响到泡沫的稳定性，如泡沫的大小、溶质与溶剂的配合、温度、pH值、溶剂的蒸发速率、泡沫的受冲击程度以及表面活性剂的吸附速率等。 
泡沫的消除方法
（1）物理方法
从物理学角度考虑消除泡沫的方法主要包括放置挡板或滤网、机械搅拌、静电、冷冻、加热、蒸汽、射线照射、高速离心、加压减压、高频振动、瞬间放电和超声波（声学液体控制）等，这些方法都在不同的程度上促进了液膜两端气体的透过速率和泡膜的排液，使得泡沫的稳定因素小于衰减因素，从而泡沫的数量逐渐减少。但是这些方法共同的缺点是使用受环境因素的制约性较强、消泡速率不高等，优点在与环保、重复利用率高。 
（2）化学方法
从化学角度消除泡沫的方法主要包括化学反应法和添加消泡剂的方法。化学反应法是指通过加入一些试剂使其与起泡剂发生化学反应，生成不溶于水的物质，从而降低了液膜中表面活性剂的浓度，促使泡沫的破裂，但是这种方法存在发泡剂成分不确定、产生难溶性物质对体系设备产生危害等缺点。现如今各行各业应用最广泛的消泡方法是加入消泡剂的方法，这种方法最大的优点在于破泡效率高、使用方便等优点，但是寻找合适高效的消泡剂是关键。 
消泡剂的消泡机理
关于消泡剂的作用机理至今还没有统一的认识，根据前人所提出的消泡剂机理，大致有以下几种： 
具有概括性的消泡机理
典型的具有概括性的消泡机理是Robinson消泡机理和罗斯假说。其中Robinson机理是罗斯假说的基础，它主要强调了消泡剂破坏泡沫的排液和Marangoni效应实现消泡；罗斯假设是在消泡剂颗粒为非可溶小滴物质的基础上进行的，而实际上有的消泡剂产生消泡作用是在溶解状态下进行的，所以罗斯假说的消泡机理并不全面。 
聚硅氧烷消泡剂的作用机理
具有代表性的聚硅氧烷消泡机理主要有“架桥-铺展”机理、“架桥-脱湿”机理、“铺展-液体夹带”机理等。“架桥-铺展”机理主要从“聚硅氧烷自身张力比较低，容易在液膜上铺展”这一基本点出发，它强调的是消泡剂液滴易变形，但是这种理论不能解释单独的聚硅氧烷与聚硅氧烷和固体离子混合物作为消泡剂时之间的消泡差异。“架桥-脱湿”机理主要是从聚硅氧烷自身具有疏水性的角度出发，但对于粘度很大的聚硅氧烷的消泡作用就不能很好的解释。“铺展-液体夹带”机理尚不能被证实，因为有些事实表明聚硅氧烷有时候并没有在泡膜表面铺展，可是同样可以破泡。 
疏水固体颗粒的消泡机理
疏水性的固体颗粒在泡沫体系中，首先会吸引表面活性剂的疏水端，使得疏水性的固体颗粒变为亲水性的，从而降低了泡膜中表面活性剂的浓度，促使泡沫破裂。这种消泡机理不能解释其它消泡剂的作用机理，过于片面。 
还有些泡沫破裂的原因是消泡剂扩展作用产生的冲击、使表面活性剂被增溶破泡、电解质瓦解液膜表面双电层的破泡等。 
从以上这些消泡机理可以看出，每种消泡剂对不同的泡沫体系，其作用的侧重点不同，但都是通过破坏泡沫的稳定因素实现消泡。 
聚醚改性硅油的消泡机理
对聚醚改性硅油作为消泡剂的消泡过程解释，最为完备的消泡机理有：“桥连－拉伸”机理、“桥连－排湿”机理两种。 
“桥连—拉伸”机理：消泡剂的表面张力远远低于液膜的表面张力，消泡剂的液滴得以在液膜表面持续铺展、深入，泡沫局部液膜继续变薄，最终形成油在水中间的桥连，油相、水相的表面张力相差甚远，油相在周围水相不断地牵引下，拉长变薄，形变超过一定范围后，液膜被破坏，导致泡沫破裂。 
“桥连—排湿”机理：向起泡液中加入固体疏水颗粒消泡剂后，消泡剂立即在泡沫体系中分布开来，疏水颗粒固定在泡沫液膜表面，当固体颗粒与液膜之间具有足够的疏水角，固体颗粒与周围的液膜有着相反接触面，成为周围液膜之间的桥连，最终能穿破泡沫液膜，进入到泡沫中去。 
“桥连—拉伸”机理基于硅油独特的低表面张力极易铺展的特点，指出消泡剂液滴能够产生不同程度的变形，但该机理难以说明硅膏与纯硅油区别；“桥连—排湿”机理基于硅油的亲油性，能够说明低粘度聚醚改性硅油的作用原理。因此，聚醚改性硅油消泡剂具备消泡的三个特点：首先基本上不溶于起泡液（溶解的多半有助泡作用）；其次表面张力要低于起泡液；最后能迅速地分散在起泡液中。只有溶解性小而分散性大的物质，才能成为破泡及抑泡能力较好的消泡剂，以最大限度地提高其分散性，做到抑泡、破泡双管齐下。 
美国胶体化学家罗斯（Ross,S. ）曾经明确地说过：没有任何一种消泡机理能涵盖所有的消泡现象，各式各样、纷繁错杂的消泡剂，可以对应着多种消泡机理。 
消泡剂的组成
消泡剂的组成主要有活性成分、乳化剂、载体和乳化助剂，其中活性成分为最主要的核心部分，起到破泡、减小表面张力作用；乳化剂是使活性成分分散成小颗粒，以便于更好地分散到油或者水中，起到更好的消泡效果；载体在消泡剂中占较大比例，其表面张力并不高，主要起到支持介质的作用，对抑泡、消泡效果有利，能把成本降低；乳化助剂是使乳化效果更好。 
消泡剂的分类
消泡剂的种类
消泡剂按照不同的分类标准可以有很多种方法，如按形式分可分为固体颗粒型、乳液型、分散体型、油型和膏型五大类；按消泡剂在不同工业生产中的应用可以分为纺织工业消泡剂、造纸工业消泡剂、涂料工业消泡剂、食品工业消泡剂和石油工业消泡剂等；按消泡剂的化学结构和组成可以分为矿物油类、醇类、脂肪酸及脂肪酸酯类、酰胺类、磷酸酯类、有机硅类、聚醚类、聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂。 
以下对非硅型、聚醚型、有机硅型和聚醚改性有机硅型四个种类进行介绍。
非硅型
非硅型消泡剂主要有醇类、脂肪酸、脂肪酸酯、磷酸酯类、矿物油类、酰胺类等有机物 
，酰胺中常用的有单酰胺、双酰胺等，此外还有三烷基三聚氰胺、氰脲酰氯三聚氰胺、脂肪胺等其它含氮化合物；磷酸酯类包括单烷基、双烷基磷酸酯和氟化烷基磷酸酯等，常用于洗漆剂产品的消泡；羧化物包括三类物质：脂肪酸，如月桂酸、棕榈酸等；脂肪酸酯，如脂肪酸甘油脂、动植物油等；脂肪酸皂，如硬脂酸和棕榈酸的钙、铝、镁皂；脂肪醇、醚包括直链和支链醇、醚。 
该类消泡剂价格低廉，它适合于在液体剪切力较小，所含表面活性剂发泡能力较温和的条件下使用，它的制备原料易得、环保性能高、生产成本低，但对致密型泡沫的消泡效率较低，而且由于其专用性较强，市场份额已不断萎缩。而在有些特殊的行业，如强酸、强碱等，却需要像聚四氟乙插这类耐酸碱的非硅型消泡剂。 
聚醚型
聚醚型消泡剂是环氧乙烷、环氧丙烷的共聚物，主要是利用其溶解性在不同温度表现出的不同特性达到消泡作用。低温下，聚醚分散到水中，当温度不断升高时，聚醚亲水性逐渐降低，直到浊点时，使聚醚成为不溶解状态，这样才发挥消泡作用。在制备过程中通过调节聚醚的种类及原料的比例就可改变其浊点，从而可以应用在不同行业。 
聚醚型消泡剂具有抑泡能力强、耐高温等优良性能，缺点是有一定毒性，使用条件受温度限制，破泡速率不高，使用领域窄。泡沫如果产生的数量较多，其无法迅速消灭泡沫，必须有消泡剂重新加入其中，消泡效果才能体现出来。 
聚醚型消泡剂主要分为GP型、GPE型、GPES型。 
聚合环氧丙烷与环氧乙烷、或环氧丙烷与甘油即可获得GP型。其在起泡介质内的抑泡能力要高于消泡能力。常用在生物农药、酵母等生产中做消泡剂。 
GPE型消泡剂主要是将环氧乙烷加在聚丙二醇链段（GP型消泡剂）末端，变成亲水基的聚氧乙烯氧丙烯甘油链端。其在介质中易溶解，消泡能力强，但溶解度也较大，抑泡性能较差，常用于制药工业做抗菌素发酵过程的消泡剂。 
GPES型是在GPE型消泡剂链端用硬脂酸进行酯化处理后得到一种新的聚醚型消泡剂。因为这种结构的分子亲油性增加，亲水性降低，易于聚集在气液界面，因而消泡效率高。 
有机硅型
聚二甲基硅氧烷（也叫做硅油）是有机硅型消泡剂的主要成分。和H2O、普通油类相比，硅油表面张力更小，既适用于水基起泡体系，又适用于油性起泡体系。在H2O、普通油类中，硅油活性高、溶解度低，其基本特征表现在化学性质稳定、使用范围广泛、挥发性低、无毒，且消泡能力比较突出等，缺点是抑泡性能较差。 
这一类消泡剂的种类主要包括固体型、乳液型、溶液型和油型。 
固体型消泡剂具有稳定性好、工艺简单、便于运输、使用方便等特点。它对油相、水相均适用，介质分散性也比较突出，在低（无）泡洗衣粉领域应用比较普遍。 
乳液型消泡剂中的硅油具有较大的张力，乳化难度系数大，乳化剂一旦选择不当，会造成消泡剂在短时间内分层、变质等现象。乳液的稳定性对消泡剂质量极为关键，因此乳液型硅类消泡剂的制备重点在于乳化剂选择。同时乳液型消泡剂具有价格便宜、适用范围广泛、消泡效果明显等特点，在有机硅消泡剂中用量最大。随着配方技术的进步，乳液型消泡剂会有较大发展。 
溶液型消泡剂是硅油溶解在溶剂中制成的溶液，其消泡原理是：利用溶剂将硅油成分携带且于起泡溶液内分散，在这一过程中，硅油会逐步凝聚成微滴，由此完成消泡。硅油溶解在非水有机溶液体系中，例如多氯乙烷、甲苯等，可以作为油性溶液消泡。 
硅油溶解在水相体系溶液中，例如乙二醇、甘油等，可以作为水性溶液消泡。需要注意的是，溶剂在提高消泡剂分散性的同时，其成本也会加大，其制备过程中搅动的速度、力度如果不足，溶剂虽易得到扩散，硅油却凝聚成粒度大、消泡活性较差的油珠。 
成本较高的二甲基硅油通常适合油溶性溶液的消泡。一般来说，高黏度的起泡体系选择低黏度的消泡剂，低黏度的起泡体系选择高黏度的消泡剂。 
聚醚改性有机硅型
此类消泡剂是利用聚醚链段或聚硅氧烷链段改性接枝后获得的硅醚共聚物，它是将两者的优点有机结合起来得到一种新型高效消泡剂，具有分散性好、抑泡能力强、稳定、无毒、挥发性低、消泡效力强等优点。 
（1）聚醚改性有机硅型消泡剂特点
逆溶解性：由于分子中含有聚醚链段，所以具备聚醚消泡剂的浊点特性，能基于体系消泡的温度需求方便地选择适用的聚硅氧烷聚醚型消泡剂。 
自乳性：由于硅氧烷链段和聚醚链段对溶剂的憎、亲性能不同，当聚醚改性有机硅型消泡剂加入溶剂中，聚醚链段伸展于外部、聚硅氧烷链段卷曲于内部，所形成分散状态即所谓的“自乳性”。消泡剂在自乳性作用下，可以迅速、均匀地分散于起泡液内，其稳定性较为突出，对抑泡、消泡功能的全面发挥有利。对聚醚链段、硅氧烷链段的比例进行调节，可以使消泡剂适用于不同性质起泡溶液。 
（2）聚醚改性有机硅型消泡剂种类
根据内部衔接方式不同，聚醚改性有机硅型消泡剂可以分为以下两类 
：
以酸为催化剂制备的－Si－O－C－键连接的共聚物，这种消泡剂易于水解，稳定性较差。如果有胺类缓冲剂存在，可以进行较长时间保留。但因其价格低，发展潜力极为明显。 
－Si－C－键衔接的共聚物结构比较稳定，在密闭条件下，可以保存两年以上。但是由于生产过程中要使用价格昂贵的铂为催化剂，使得此类消泡剂的生产成本高昂，所以并未得到广泛应用。 
不同种类的优缺点
矿物油类、酰胺类、低级醇类、脂肪酸及脂肪酸酯类、磷酸酯类等有机物消泡剂的研究应用较早，属于第一代消泡剂，其具有原料易得、环保性能高、生产成本低等优点；缺点在于消泡效率低、专用性强、使用条件苛刻等。 
聚醚类消泡剂是第二代消泡剂，主要包括直链聚醚、由醇或氨为起始剂的聚醚、端基酯化的聚醚衍生物三种。聚醚类消泡剂最大的优点在于抑泡能力强，除此以外，还有些聚醚类的消泡剂具有耐高温、耐强酸强碱等优良性能；缺点是使用条件受温度限制、使用领域窄、消泡能力较差、破泡速率低等。 
有机硅类消泡剂（第三代消泡剂）有较强的消泡性能、快速的破泡能力、挥发性低、对环境无毒害、无生理惰性、使用范围广等优点，因此有着广阔的应用前景和巨大的市场潜力，但是抑泡性能较差。 
聚醚改性聚硅氧烷消泡剂同时兼有聚醚类消泡剂和有机硅类消泡剂的优点，是消泡剂的发展方向。有时还可以根据其逆溶解性重复利用，但是此类消泡剂的种类较少，还处于研发阶段，生产的成本较高。 
存在问题及发展趋势
存在问题
我国在上个世纪七十年代以后，开始从事于聚醚改性硅油的开发和应用，克难攻坚，但消泡剂产业起步较晚，国产消泡剂的更新换代还是不能跟上工业发展的步伐。国内对于-Si-C-型聚醚改性硅烷的供应主要是依靠进口这一渠道，因为相比于国外的 Si-C 型聚醚改性硅油的研究，我国对其进行的研究则要匮乏很多，基本上没有新的产品和新的工艺出现，一方面是因为，能够生产特种聚醚和特种含氢硅油的厂家较少，产品原料的选择有限；另一方面是因为，采用聚醚改性硅油工艺合成还是沿用传统的合成工艺，因此产品的转化率较低，产物中交联产物较多，产品质量较差，其经济效益难有保障。 
按照原有的合成工艺制备聚醚改性硅油，加成反应中催化剂氯铂酸成本会很高，反应条件很苛刻。若反应中催化剂用量少，反应中副反应很难控制，产物外观颜色会加深且需要延长反应时间；反应中的溶剂（甲苯与异丙醇）对环境及人体危害性较大，若溶剂残留同时会使产物的表面张力升高，此外，为了去除反应剩余的溶剂还需要额外的处理过程，设备复杂。 
市场上有琳琅满目的消泡剂品种，大多消泡剂消泡效果尚可，抑泡作用不强，使顾客花费了金钱，却达不到想要的消泡效果，以致于令人不敢放心地使用或干脆放弃消泡剂的使用。平时掺入混凝土中的许多外加剂都有一定的引气作用，引入的气泡对混凝土的强度产生一定的副作用，好的消泡剂掺入混凝土中抑制或消除混凝土中过多或有害气泡，可提高混凝土密实度，从而提高混凝土强度，因此研制出性能优良的消泡剂无疑十分重要与迫切。 
发展趋势
聚醚改性硅油（PESO）是生产以及应用最多的一类硅油，其通过线型的二甲基硅油主链或者侧链与聚醚链相连接聚合而成，是市场生产和应用最广泛的改性硅油。这种硅油的分子结构中聚醚链段中的氧原子，与水作用可以形成氢键，从而可溶解在水溶液中；聚硅氧烷链段既不亲水又不亲油，其主链上的烃基也不亲水。因此，聚醚链段和聚硅氧烷链段通过硅氢加成反应生成化学键连接在一起，形成一种性能独特的非离子表面活性剂。由于聚醚种类繁多，在加成反应时引入方式变化，就会生成一系列不同的聚醚改性硅油，性能与功能各异，可以满足多元化市场的需求。 
PESO消泡剂结合了聚醚的水溶性和有机硅低表面张力特点。它具有聚醚链段中亲水性基团EO，疏水性基团 PO，适当调节两者比例，就会有很强的低表面张力，形成很强的消泡能力。 
随着PESO消泡剂研制工作持续进行，涌现出许多新的活性消泡组分，使得对复配消泡剂的反应机理及各组分的协同效应研究更加深入。因此成分单一、经济效益差的消泡剂将逐渐被多功能、高效率的复配型消泡剂所取代，这将会是消泡剂市场的未来趋势。 
在原有PESO基础上引入新的基团，如-NH2（氨基）、Cn（H2O）m（糖类）及C6H5COC6H5（二苯甲酮）和－COOH（羧基），可赋予PESO更多反应性和多功能性。随着世界范围内清洁生产的呼声越来越高，开发高效、绿色、多功能表面活性剂新品种成为PESO消泡剂发展的主导方向。 
使用注意事项
选择考虑因素
理想的消泡剂其物化性能必须满足使用体系的要求。一般地说，选择消泡剂时必须考虑下列要求 
：
（1）消泡能力强，使用极少量时就能有效消除泡沫；
（2） 具有比被消泡体系更低的表面张力；
（3） 消泡剂加入以后不影响被消泡体系的基本性能；
（4）不溶于被消泡体系，也不易被体系中的表面活性剂所增溶；
（5）表面张力平衡性要好；
（6）不与被消泡介质反应，也不会被其分解降解，具有良好的化学稳定性；
（7）具有良好的扩散性和渗透性，在泡沫介质中具有正的扩散系数，在泡沫表面有很快的铺展能力；
（8）耐热性能好，在高温时不会失去效力；
（9）具有良好的气体溶解性和透过性；
（10）在被消泡体系中具有高的生理活性和安全性，消泡剂本身为无毒性或低毒性物质；
（11）具有低的化学需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）和总需氧量（TOD）；
（12） 具有良好的贮存稳定性；
（13） 具有长时间的消泡效应，有的消泡剂能迅速消泡，但时间一长即失效；
（14） 成本低；
（15）不增加表面活性剂水溶液的表面黏度。
消泡剂很难同时达到上述要求，只能在主要性能上满足被消泡体系的要求。每一种消泡剂，只能对某一体系或数种体系有效，同一种泡沫体系也可选用多种不同的消泡剂，正因为如此，使用者应进行试验，选用最有效最经济的消泡剂。 
浑浊问题
消泡剂的主要成分一般为疏水颗粒、硅油和乳化剂，疏水颗粒吸附硅油，使有机硅在尽量少的情况下达到最大的效果。硅油作为主要的消泡介质，表面张力很小，既不亲油也不亲水，在体系中悬浮，消泡剂存在于泡沫壁中间时，排开油水相产生消泡效果，同时硅油有少量消耗，当疏水颗粒外的硅油完全被消耗时，造成泡沫体系浑浊。因此消泡剂选用的疏水颗粒、硅油、乳化剂用量和成色不同，造成了消泡剂性能千差万别。当消泡剂的消泡效果好、抑泡时间长时，体系中一般不会出现浑浊现象。 
漂油问题
由于消泡剂不是溶解在体系中，而是分散在体系中，所以消泡剂在体系中的分散均匀度就显得至关重要。当消泡剂均匀分散在体系中时，对体系的透明度影响小，团聚成较大颗粒的时间比较长，能在体系中保持相当长的时间；当消泡剂在体系中没有分散均匀，而是以很多小颗粒团聚在一起时，一方面会影响体系的透明度，另一方面会使消泡剂团聚成大颗粒的时间变短，这就导致消泡剂加到体系后出现浑浊，隔天漂油。为了避免漂油可采取的方法有：将消泡剂的添加顺序往前移；在加到体系之前先进行稀释，稀释剂可以是水或是体系中的表面活性剂。 
抑泡时间问题
消泡剂中硅油的性质决定了消泡剂的抑泡时间，硅油含量决定了消泡剂在使用中的消耗周期，硅油加入量过少会使消泡剂的消泡性能达不到要求值，加入量过多会影响消泡剂的性能，同时会降低消泡剂的消泡性；消泡剂粒径大小决定了消泡剂的耐过滤性，粒径太大可能导致消泡剂易被过滤，产生漂油，对抑泡产生影响；搅拌时间也是消泡剂抑泡能力的重要指标，搅拌不充分可能会产生浑浊、漂油、消泡能力减弱、抑泡时间变短。 
失效问题
酸碱稳定性。硅油能破坏液体表面张力，起到消除泡沫的效果，如果消泡剂耐酸碱性差会导致硅油分解，从而导致消泡能力降低，甚至失效，在体系中加入硅酸盐一般会抑制其分解；消泡剂溶解性。某些化学成分使硅油溶解到体系中，这样消泡剂不再有消泡作用，而是作为表面活性剂存在于体系中，体系泡沫比没加消泡剂时更高。