沸石分子筛

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具有分子筛作用的晶态硅铝酸盐
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定义介绍
沸石分子筛是一种无机晶体材料，因具有规整的孔道结构、较强的酸性和高的水热稳定性而广泛应用于催化、吸附和离子交换等领域中，并起着不可替代的作用。人们对于沸石分子筛的人工合成研究可追溯到 20 世纪 40 年代，Barrer 等通过对天然矿物在热的盐溶液中相态转变的研究，首次实现了沸石分子筛的人工合成，自此揭开了人工合成沸石分子筛的序幕。 
最早发现的是天然沸石，大约有50多种，早期对它们的用途很少开发．其应用主要局限于气体的干燥、纯化及分离。二十世纪50年代A和x型沸石，特别是Y型沸石的人工合成及其在催化裂解上的应用被看成是沸石材料工业和商业化的开端。从那时到现在的半个世纪里，沸石分子筛的研究经历了三个主要发展阶段，即七十年代ZSM-5的合成、八十年代AIPO4-n系列分子筛的合成和九十年 代M4lS介孔类分子筛的合成。现今沸石分子筛的种类已至少超过120多种，孔道尺寸从微孔扩展到了中孔，骨架化学组成从硅酸铝扩展到了含有各种杂原子的硅铝酸盐及磷铝酸盐，已成为石油加工和精细化工中不可缺少的催化和吸附材料。 
沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物，其化学通式为：Mx/m[(AlO2)x·(SiO2)y]·zH2O。M代表阳离子，m表示其价态数，z表示水合数，x和y是整数。沸石分子筛活化后，水分子被除去，余下的原子形成笼形结构，孔径为3～10&Aring。分子筛晶体中有许多一定大小的空穴，空穴之间有许多同直径的孔（也称“窗口”）相连。由于分子筛能将比其孔径小的分子吸附到空穴内部，而把比孔径大的分子排斥在其空穴外，起到筛分分子的作用，故得名分子筛。沸石分子筛在自然界中即可存在，人工大量合成是从上世纪70年代开始。
性能
吸附性能
沸石分子筛的吸附是一种物理变化过程。产生吸附的原因主要是分子引力作用在固体表面产生的一种“表面力”，当流体流过时，流体中的一些分子由于做不规则运动而碰撞到吸附剂表面，在表面产生分子浓聚，使流体中的这种分子数目减少，达到分离、清除的目的。由于吸附不发生化学变化，只要设法将浓聚在表面的分子赶跑，沸石分子筛就又具有吸附能力，这一过程是吸附的逆过程，叫解析或再生。由于沸石分子筛孔径均匀，只有当分子动力学直径小于沸石分子筛孔径时才能很容易进入晶穴内部而被吸附，所以沸石分子筛对于气体和液体分子就犹如筛子一样，根据分子的大小来决定是否被吸附。由于沸石分子筛晶穴内还有着较强的极性，能与含极性基团的分子在沸石分子筛表面发生强的作用，或是通过诱导使可极化的分子极化从而产生强吸附。这种极性或易极化的分子易被极性沸石分子筛吸附的特性体现出沸石分子筛的又一种吸附选择性。
离子交换性能
通常所说的离子交换是指沸石分子筛骨架外的补偿阳离子的交换。沸石分子筛骨架外的补偿离子一般是质子和碱金属或碱土金属，它们很容易在金属盐的水溶液中被离子交换成各种价态的金属离子型沸石分子筛。离子在一定的条件下，如水溶液或受较高温度时比较容易迁移。
在水溶液中，由于沸石分子筛对离子选择性的不同，则可表现出不同的离子交换性质。金属阳离子与沸石分子筛的水热离子交换反应是自由扩散过程。扩散速度制约着交换反应速度。
催化性能
沸石分子筛具有独特的规整晶体结构，其中每一类都具有一定尺寸、形状的孔道结构，并具有较大比表面积。大部分沸石分子筛表面具有较强的酸中心，同时晶孔内有强大的库仑场起极化作用。这些特性使它成为性能优异的催化剂。多相催化反应是在固体催化剂上进行的，催化活性与催化剂的晶孔大小有关。沸石分子筛作为催化剂或催化剂载体时，催化反应的进行受到沸石分子筛晶孔大小的控制。晶孔和孔道的大小和形状都可以对催化反应起着选择性作用。在一般反应条件下沸石分子筛对反应方向起主导作用，呈现了择形催化性能，这一性能使沸石分子筛作为催化新材料具有强大生命力。 
结构
它具有晶体的结构和特征，表面为固体骨架，内部的孔穴可起到吸附分子的作用。孔穴之间有孔道相互连接，分子由孔道经过。由于孔穴的洁净性质，分子筛的孔径分布非常均一。分子筛依据其晶体内部孔穴的大小对分子进行选择性吸附，也就是吸附一定大小的分子而排斥较大物质的分子。
沸石分子筛按其孔或通道体系可分为小孔，中孔（介孔）和双孔沸石三个组别。可用于富氧空气的变压吸附分离。
两种常用沸石分子筛结构图
沸石分子筛膜
沸石分子筛是一类具有规则微孔结构的硅铝酸盐晶体，其不仅具有一般无机膜材料的固有的物理化学特性，更为优异的是，其均一的规则的、具有特定的空间走向的结晶孔道系统以及可调变的骨架Si/Al比等特性赋予沸石分子筛膜拥有筛分、择形功能特性和可调变的膜的表面特性，使其成为实现分子水平上高效分离及膜催化反应一体化的优良多孔膜材料，是最具潜力最有前途的膜材料之一。自20世纪90年代，沸石分子筛膜的制备和应用研究在国际上得到了高速发展，沸石膜研究成为膜科学与技术的研究热点和前沿。
沸石分子筛膜中的传质机理主要是表面扩散和活性化扩散。表面扩散包括吸附和扩散过程，即首先分子从分离体相进入沸石分子孔表面，吸附在表面上和孔中，吸附在表面和孔中的分子在化学势的梯度下，从一个吸附点跃迁至空位或另一个吸附点，在膜的透过侧脱附扩散进入渗透相。活性化扩散是分子与膜材料表面的吸附作用弱，体相分子进入孔后，直接在孔中扩散的过程。因此，沸石分子筛膜分离选择性由于分子吸附和扩散的差异而导致不同，沸石膜材料的表面特性、孔道结构与分子的特性如大小与极性是 决 定 了 膜 的 分 离 性 能。另 一 方面，支撑沸石膜的有效分离层由一多晶沸石层构成的，由于是多晶层，因此多晶层的厚度、连续性、多晶间隙、取向等微观结构是决定沸石膜的分离效果的根本因素。与其它膜材料同样，高性能沸石膜开发的关键任务在于依据分离体系的分子特性进行膜材料的设计和膜的微观结构的调控。 
制备方法
水热、溶剂热合成法
水（溶剂）热合成法是将合成沸石的前躯体预先分散在水（溶剂）溶液中，然后在一定的温度和自生压力下经过成核、生长、结晶等过程形成沸石。20世纪40年代，Barrer使用低温水热法合成了首批低硅沸石，之后不断有其他类型的分子筛被成功合成。该合成方法的优点是水对大多数物质尤其是离子型和极性化合物溶解能力强（水是极性分子，相似相溶原理），且该合成方法的反应条件温和、污染小、成本低；缺点是合成周期长，形成的沸石分子筛不纯，易出现杂相，合成的沸石种类有限。后来人们尝试使用有机溶剂代替水，Bibby和Dale首次使用乙二醇和丙醇作为溶剂合成出硅铝比大范围可调的沸石以及SOD结构的纯硅沸石；而后，徐如人等使用多种有机溶剂合成出ZSM-39、ZSM-48型分子筛。该方法优点：溶剂可以溶解难溶于水或者溶于水后不稳定的反应物，有机溶剂具有多样的物理和化学性质，为合成沸石提供了更广阔的空间；同时在溶剂热体系下，有助于生成较少缺陷的单晶；缺点是合成过程使用了大量的有机溶剂，增加了操作的危险性，不适宜实际工业生产。
气相合成法
气相合成法是将不含模板剂的分子筛前躯体制备成干凝胶，而后在少量水和有机胺作为液相成分的气氛下，通过一定的温度将其转变为分子筛。1990年Xu等首先提出该法，并成功合成了MFI型分子筛；之后有人利用这种方法合成了ZSM-5和ZSM-35分子筛膜。这种方法的优缺点都非常明显，优点是合成过程无废水产生，混合溶剂可以循环利用，模板剂用量降低，合成分子筛成本更低；缺点是结晶时间长，合成周期久，产物易出现杂相。对于合成分子筛膜，因为加热慢、加热不均匀，沸石就不会在支撑体表面同时成核，进而影响分子筛膜的厚度。
干胶凝胶法
干胶凝胶法是把一定量的沸石合成原料、模板剂和去离子水充分混合均匀后过滤、洗涤，得到无定形凝胶，在凝胶形成后将其烘干变成干粉，最后在水蒸汽气氛下完成合成。这种方法由我国学者徐文旸于1990年提出，并成功合成了ZSM-5分子筛。后来，有人用这种方法合成了具有中等孔尺寸的MFI型沸石纳米晶。该方法的优点：模板剂用量较少，减少废物的排放同时降低合成成本，该法在一定程度上提高产率；缺点是合成过程所使用的干凝胶要先制备水合凝胶而后在将水合凝胶蒸发干得到，制备过程相对复杂，限制了工业应用。
离子热合成法
离子热合成法以离子液体或低共熔混合物同时作为合成反应的溶剂和模板剂进行合成的方法，该法原理与水热合成法相同。2004年，Morris小组报道了分子筛的离子热合成法。2010年，中国科学院大连化学物理研究所采用离子热合成法合成了超大孔（20元环）的磷酸铝分子筛。该方法优点为：离子液体中的有机阳离子起到溶剂和结构导向剂的作用；离子液体中离子间有较强的相互作用，单个分子难以脱离整个体系，加热过程一般不产生蒸汽压，减少高压带来的危险，更适合工业化生产；缺点是合成周期长、能源消耗大，效率低。 
应用
沸石分子筛晶体具有吸附性、可交换性等诸多优良性能，所以被广泛应用于石油 化工工业、洗涤剂工业、精细化工等工业。在沸石分子筛的研究中，以廉价天然矿物 为原料制备分子筛和其功能性的研究是该领域中最具有价值的研究之一。红辉沸石 属于辉沸石族，是其中的一个矿物种，红辉沸石以含水架状铝硅酸盐为基础结构， 在不同温度环境下对各种阳离子具有选择吸附性，且具有良好的催化功能、可加工性能、低硬度、低热膨胀性能，且热稳定性较好，被广泛应用于环境材料，农牧业改良， 化工添加剂和吸附剂等领域。
畜牧业生产
分子筛独特的结构决定了其有良好的吸附性能和离子交换性能，利用分子筛为载体，吸附接枝抗菌物质制成饲料添加剂，可以增加抗菌剂的缓释能力，提高抗菌剂利用效率，从而达到事半功倍的目的，同时，分子筛自身也具有一定的杀菌能力，能提高牲畜的抗病能力，且分子筛无毒无害，性能稳定，不会被动物吸收。利用分子筛吸附二甲酸钾制得的分子筛抗菌剂能大幅度提高二甲酸钾的抑菌能力。
医药产业
利用分子筛良好的吸附性能和分散性能，可以作为药物的载体，对药物中的有效 成分进行吸附接枝，可以提高药物的缓释性能，增强药效，延长药物作用的时间，且 分子筛无毒无害，服用之后在人身体内不发生吸收，对身体无毒副作用。还可以载入 特定病菌，有效地抑制细菌生长。沸石分子筛良好的离子交换性能可以吸附交换重金 属离子，从而可以制备高度活性和耐久性的抗菌剂。
污水处理
天然红辉沸石具有一定的离子交换和吸附性能，利用其性能可以从污水中吸附氨 氮，从而达到净化污水的效果。天然红辉沸石经过特殊处理之后，可以形成分子筛， 分子筛的离子交换与吸附性能远远高于天然沸石，这使其能够更好地吸附污水中的重 金属离子及其他有害离子，如：镍、锌、铬、镉、汞、铁等离子及酚、氨氮、三氮、 磷酸根离子等有机物，因此，分子筛是处理污水的新型材料
农业
利用分子筛的吸附性能及阳离子交换性能，可以改良土壤性能，降低土壤 pH， 提高农作物需要的微量元素的供应，交换农作物所需要的 K、Na、Mg、Ca等离 子，起到间接肥的作用。同时，分子筛可以吸附双氢胺等物质配成肥料缓释剂，不仅大幅度提高了氮肥实际利用率，延长氮肥有效期，还可以改善农作物营养状况，提高 农作物生长活力和抵御病毒能力，最终达到农作物增产增收的目的。