石英玻璃

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内容简介
简介
石英玻璃是二氧化硅单一成分的非晶态材料，其微观结构是一种由二氧化硅四面结构体结构单元组成的单纯网络，由于Si-O化学键能很大，结构很紧密，所以石英玻璃具有独特的性能，尤其透明石英玻璃的光学性能非常优异，在紫外到红外辐射的连续波长范围都有优良的透射比。
石英玻璃采用高纯度的硅砂作为原料，制作的传统方法是熔融-淬灭方法（加热材料到熔化温度，然后快速冷却到玻璃的固态相）；制作超高纯度和紫外透射比的透明玻璃需硅的汽化、氧化成二氧化硅并加热溶解等过程。
形成用途
石英玻璃的形成是由于其熔体高温黏度很高引起的结果。用于制作半导体、电光源器、半导通信装置、激光器，光学仪器，实验室仪器、电学设备、医疗设备和耐高温耐腐蚀的化学仪器、化工、电子、冶金、建材以及国防等工业，应用十分广泛。
高纯石英玻璃可制光导纤维。
随着半导体技术的发展，石英玻璃被广泛的用于半导体生产的各项工序中。比如，直拉法把多晶转化成单晶硅；清洗时用的清洗槽；扩散时用的扩散管、刻槽舟；离子注入时用的钟罩等等。
定义
石英玻璃是一种只含二氧化硅单一成份的特种玻璃。由于种类、工艺、原料的不同，国外常常叫做硅酸玻璃、石英玻璃、熔融石英、熔凝石英、合成熔融石英，以及没有明确概念的透明、半透明、不透明石英等。我国统称石英玻璃，多按工艺方法、用途及外观来分类，如电熔透明石英玻璃、连熔石英玻璃、气炼透明石英玻璃、合成石英玻璃、不透明石英玻璃、光学石英玻璃、半导体用石英玻璃、电光源用石英玻璃等。人们习惯于用“石英”这样一个简单的词汇来命名这种材料，这是绝对不妥的，因为“石英”是二氧化硅结晶态的一种通称，它与玻璃态二氧化硅在理化性质上是有区别的。
化学性质
石英玻璃具有极低的热膨胀系数，高的耐温性，极好的化学稳定性，优良的电绝缘性，低而稳定的超声延迟性能，最佳的透紫外光谱性能以及透可见光及近红外光谱性能，并有着高于普通玻璃的机械性能。因此它是近代尖端技术中空间技术、原子能工业、国防装备、自动化系统，以及半导体、冶金、化工、电光源、通讯、轻工、建材等工业中不可缺少的优良材料之一。
石英玻璃是用天然结晶石英（水晶或纯的硅石），或合成硅烷经高温熔制而成
。熔融后的产品具有极好的加工性能，在极高的粘度范围内，可以将管和棒进行有如普通玻璃细工一样的热加工，还可以用金刚石或碳化硅制成的磨具进行高速机械加工，从而制成各种复杂形状的仪器和特种制品。石英玻璃的性能主要取决于它的纯度，其次是工艺过程或热工制度。微量杂质的存在将给石英玻璃的使用性能带来重大的影响；同时由于工艺过程或热工制度的稍有疏忽，将给外观质量带来多种多样的缺陷，产生大量的废次产品。
纯度
概述
纯度是石英玻璃的重要指标，对理化性能和使用性能影响甚大，如失透性、高温强度、软化点、光的传导、热稳定性、化学稳定性、耐辐射性、荧光特性等；此外，用于半导体工业的石英玻璃，对纯度的要求更为苛刻，微量的杂质将给半导体材料的电性能和寿命以及集成度带来严重的影响。由于半导体材料的纯度要求控制在ppb数量级以下，因此石英玻璃则应控制在PPm数量级以适应半导体工业的需要。B的分凝系数近于1,最难除掉，是最有害的杂质之一，Cu、Fe、Ti等影响半导体的少子寿命，K、Na、Li是单晶材料产生微缺陷的有害杂质。
详细
表1 石英玻璃的化学纯度 单位 ×
名称
Al
Fe
Ca
Mg
Ti
Cu
Mn
Ni
电熔石英玻璃
32
2.0
1.5
1.5
2.08
0.2
0.27
0.2
气炼石英玻璃
16
0.92
1.5
0.4
1.0
0.01
0.05
<0.3
电弧石英玻璃
10.4
0.3
0.6
0.3
1.35
0.05
<0.05
<0.3
合成高纯石英玻璃
0.37
0.31
0.27
0.04
0.03
0.03
0.01
<0.03
红外光学石英玻璃
35
1.45
2.68
1.32
1.06
0.22
0.07
<0.03
紫外光学石英玻璃
3.9
0.4
3.5
1.2
0.45
0.1
0.02
0.06
不透明石英玻璃
56
7.4
15.3
1.57
1.5
0.2
0.1
-
名称
Pb
Sn
Cr
B
K
Na
Li
OH-
电熔石英玻璃
0.2
<0.3
<0.3
0.2
2.12
5.31
<0.3
5
气炼石英玻璃
<0.3
<0.3
<0.3
0.2
1.49
1.67
<0.3
400
电弧石英玻璃
<0.03
<0.03
<0.03
<0.1
0.7
1.0
1.0
27
合成高纯石英玻璃
<0.03
<0.03
<0.03
0.3
2.2
3
<0.3
5
红外光学石英玻璃
<0.03
<0.03
<0.03
0.3
2.2
3
<0.3
5
紫外光学石英玻璃
0.04
0.02
0.03
0.1
0.5
1.5
0.05
1200
不透明石英玻璃
-
-
-
-
-
-
-
-
失透性
失透（又叫析晶性）是石英玻璃的一个固有缺陷，从热力学观点看，石英玻璃的内能高于结晶态方石英，属热力学上不稳定的亚稳态，当温度高于1000℃时，SiO2 分子振动加速，经一段较长时间的重新排列、定向便形成结晶。失透性是以晶核成长速度来表示的，不透明石英玻璃在1520℃、透明石英玻璃在1620℃析晶速度分别达到最大值。
析晶主要出现在表面，其次是内部缺陷处，原因是这些地方容易沾污，引起杂质离子的局部集聚，特别是碱离子（如K、Na、Li、Ca、Mg等）进入网络后引起粘度降低，促使失透加速。
由于石英玻璃的热膨胀系数和比重同析晶产物β-方石英相近，所以在高温下连续使用时，尽管析晶区不断扩大，但体积变化并不明显，仍可满意地继续使用，此时尚可减轻玻璃的塑性变形，使耐火度提高。当析晶产物冷却到800℃时，则出现细小的龟裂网络。继续冷却到200-275℃时，则出现方石英从高温型到低温型（即β-方石英→a-方石英）的结构变化，并伴随着发生体积聚变，如果析晶层很深，则石英玻璃亦随之破裂。由于析晶常常出现在有杂质的地方，所以高温使用前的表面状态及周围耐火材料、气氛十分重要。有关使用石英玻璃时注意事项后面还要介绍。
化学性能
石英玻璃属酸性材料，除氢氟酸和热磷酸外，对其它任何酸均表现为惰性，是最好的耐酸材料。在常温下碱和盐对石英玻璃的腐蚀程度也是极微的，因此不排除在这些试剂中使用石英玻璃。
透明石英玻璃比不透明石英玻璃具有更好的化学稳定性，这是因为后者由于气泡的存在暴露在腐蚀液中的表面积增加所致。
石英玻璃不吸湿，不风化。石英玻璃对所有碱和碱土化合物都非常敏感，这些化合物极轻微的痕量也会促使石英玻璃在高温下产生析晶。
表2 各种溶液侵蚀石英玻璃的重量损耗
溶液名称
浓度（比重）
温度/℃
浸蚀时间 小时
重量损耗 g/m2
透明石英玻璃
重量损耗 g/m2
不透明石英玻璃
盐酸
1.19
60
24
0.034
0.16
硝酸
1.40
115
24
0.11
0.15
硫酸
1.84
205
24
0.06
0.13
氢氟酸
38%
室温 22
2
259.39
379.80
NaOH
1%
101
2
0.80
5.15
KOH
1%
98
2
0.68
4.63
氨水
25%
65
2
0.09
0.33
NaCl
10%
102
2
0.14
0.34
Na2CO3
10%
102
2
1.20
4.99
透气性
石英玻璃的结构十分松弛，甚至在高温下还允许某些气体的离子通过网络进行扩散，其中以钠离子的扩散为最快。石英玻璃的这一性能对于使用者尤为重要，例如，半导体工业用石英玻璃作为高温容器或扩散管时，由于半导体材料要求很高的纯度，所以要求与石英玻璃接触的作为炉衬的耐火材料必须预先经过高温和清洁处理，除掉钾、钠等碱性杂质，然后才能放入石英玻璃内使用。各种离子在石英玻璃中的扩散系数见表3
表3 各种离子在石英玻璃中的扩散系数
透明石英玻璃 合成石英玻璃
Na+ 2×10-4 5×10-5
Ca2+ 2×10-8
Al3+ <10-12 <10-12
Ag+ 10-5 10-7
注：
1.在1100℃下的扩散系数
2.单位：厘米2/秒
在常温下，可以认为石英玻璃是不透气的，在高温（例如700℃）下，某些气体的透气常数也很小。因此可以用在高温高真空装备中。石英玻璃的透气常数及用石英玻璃作容器连续抽真空所的最高真空度见表4、表5.
表4 石英玻璃容器连续抽真空所获得的最高真空度（实验条件）
种类 真空度（毫米汞柱）及温度（℃）
20 900
透明石英玻璃 3.7×10-6 7.0×10-6
不透明石英玻璃 1×10-5 7.4×10-6
表5 石英玻璃的透气常数K
气体 透气常数K
200℃ 400℃ 600℃ 700℃ 800℃ 900℃ 1000℃
氦 1.39 6.15 16.4 21.9 28.5 36.2 45.4
氢 0.022 0.37 1.43 2.52 4.25 6.40 10.00
氘（重氢） 17
氖 2.8 4.2
氩 <10-15
氧 <10-15
氮 <10-15
单位：×10-10厘米3.毫米/秒.厘米2乇（在标准压力下）
电学性能
表6 石英玻璃的电性能
性能名称 电性能指标及种类
透明石英玻璃 不透明石英玻璃
耐击穿电压（仟伏/毫米） 室温 >30 >16
500℃ 11 7.6
介电常数（106赫） ε=3.7
ε=3.5
介电损耗tgδ(50周/秒) 0.0003 0.001
电阻（欧姆.厘米） 20℃ 1×1019 1×1015
500℃ 3×108 1×107
1000℃ 1×106 3×104
石英玻璃具有很高的介电强度和极低的导电率，即是在高温、高压和高频下，仍能保持很高的介电强度和电阻，在所应用的频带内几乎没有介电损耗，因此石英玻璃是优良的高温介电绝缘材料。
光学性能
石英玻璃的光学性能有其独到之处，它既可以透过远紫外光谱，是所有透紫外材料最优者，又可透过可见光和近红外光谱。用户可以根据需要，从185-3500mμ波段范围内任意选择所需品种。由于石英玻璃耐高温，热膨胀系数极小，化学热稳定性好，气泡、条纹、均匀性、双折射又可与一般光学玻璃媲美，所以它是在各种恶劣场合下工作具有高稳定度光学系统的必不可少的光学材料。
石英玻璃的结构，杂质含量，OH基因及NO、CO等含量是影响光谱透过率的主要因素，氧原子结合不良在0.24μ处则有吸收峰，含有OH基团的石英玻璃，在2.7μ处由于分子振动将产生明显的吸收峰，紫外透过率低主要是由于金属杂质多造成原子吸收光谱所致。
石英玻璃的光谱特性曲线
电熔石英玻璃是很好的透红外材料，但由于杂质的存在，紫外透过率低。氢氧焰熔制水晶所获得的石英玻璃，由于氧结构缺陷，在0.24μ处有吸收峰，同时含有OH基团，所以红外透过极低。用合成原料气炼的高纯光学石英玻璃是最好的透紫外材料，但在2.7μ处有严重的OH吸收峰。只有用合成原料通过电熔或无氢火焰熔融而成的光学石英玻璃，才能很好地透过从远紫外到近红外的连续光谱。
石英玻璃的折射率及光学常数见表7、表8.
表7 光学石英玻璃的折射率（之一）
波长（毫微米） 水晶熔制石英玻璃 合成石英玻璃
185.41 1.57464 -
193.53 1.56071 -
202.54 1.54729 1.54717
206.20 1.54269 1.54266
213.85 - 1.53434
214.45 1.53385 -
226.50 1.52318 1.52299
232.94 1.51834 -
237.83 - 1.51473
248.20 - 1.50841
250.20 1.50762 -
257.62 1.50397 1.50351
265.36 - 1.49994
274.87 1.49634 -
280.35 - 1.49403
289.36 - 1.49098
298.06 1.48859 1.48837
307.59 - 1.48575
313.17 - 1.48433
328.36 1.48183 -
334.15 - 1.47976
340.36 1.47877 1.47860
346.69 1.47766 1.47748
361.17 1.47513 1.47503
365.48 - 1.47448
398.84 1.47028 -
404.65 - 1.46961
435.83 1.46679 1.46669
486.13 1.46324 1.46314
546.07 1.46021 1.46007
587.56 1.45857 1.45847
656.27 1.45646 1.45637
注：测量误差：±3×10-5
表7 光学石英玻璃的折射率（之二）
波长λ(微米) 折射率 波长λ(微米) 折射率
0.67 1.456066 1.30 1.446980
0.68 1.455818 1.40 1.445845
0.69 1.455579 1.50 1.444687
0.70 1.455347 1.60 1.443492
0.80 1.453371 1.70 1.442250
0.90 1.451808 1.80 1.440954
1.00 1.450473 1.90 1.439957
1.10 1.440261 2.00 1.438174
1.20 1.448110 2.10 1.436680
2.20 1.435111 2.90 1.421684
2.30 1.433462 3.00 1.41937
2.40 1.431730 3.10 1.41694
2.50 1.429911 3.20 1.41440
2.60 1.428001 3.30 1.41173
2.70 1.425995 3.40 1.40893
2.80 1.423891 3.50 1.40601
表8 石英玻璃的光学常数
项目 指标及品种
水晶熔制石英玻璃 合成石英玻璃
Nd(He587.56mμ) 1.45857 1.4587
Nf(H486.13mμ) 1.46324 1.46314
Nc(H656.27mμ) 1.45646 1.45637
色散系数 V=(Nd-1)/(Nf-Nc) 67.6 67.7
中部色散: Nf-Nc 0.00678 0.00677
热学性能
基本资料
石英玻璃的热膨胀系数小，为5.5×10-7/℃，只有普通玻璃的1/12～1/20.部标准规定将试样灼烧到1200℃后急速投到冷水中，反复三次以上不允许炸裂。石英玻璃加入适量钛元素后还可做成零膨胀系数的材料，在激光技术、天文和尖端技术中已得到应用。
详细信息
透明石英玻璃的膨胀系数是温度的函数：
α0,t=1/L0 ×(Lt-L0)/t
式中：L0=温度0℃时的长度 Lt=温度t℃时的长度 t=摄氏温度
石英玻璃的粘度，导热率、比热及使用温度等见表9,10,11,12,13.
表9 石英玻璃的粘度（应变点、退火点、软化点）与温度的关系
粘度(lgη,泊) 水晶石英玻璃 合成石英玻璃
应变点 14.5 1075℃±25 1025℃±25
退火点 13.0 1140℃±25 1120℃±25
软化点 7.6 1730℃±40 1600℃±40
加工范围 5～8 1700～2100℃ 1600～2000℃
表10 石英玻璃的导热系数
温度(℃) 导热系数卡/厘米.秒.℃
透明石英玻璃 不透明石英玻璃
20 0.00331 0.00297
100 0.00367 0.00345
200 0.00394 0.00386
300 - -
400 0.00447 0.00453
500 - -
600 0.00484 0.00503
700 - -
800 0.00514 0.00534
1000 0.00547 0.00550
1200 0.00581 0.00569
表11 石英玻璃的比热
温度(℃) 比热（卡/克.℃）
透明石英玻璃 不透明石英玻璃
-250 0.007 -
-100 0.112 -
0 0.168 -
20 0.213 0.205
100 - -
200 0.213 0.205
300 0.220 0.218
400 0.230 0.228
500 0.224 0.237
600 0.240 0.242
700 0.250 0.247
800 0.260 -
1000 0.273 -
1200 - -
表12 石英玻璃的使用温度
使用状况 最大连续工作温度 最大短期工作温度
水晶熔制石英玻璃 1100℃ 1300℃
合成石英玻璃 950℃ 1200℃
不透明石英玻璃 800℃ 1000℃
表13 石英玻璃与其它材料热膨胀值的比较（1米长试样的膨胀值）
材料 0～500℃（mm） 0～1000℃（mm） 热膨胀值的比较（0～500℃，倍）
石英玻璃 0.27 0.48 1
硬质玻璃 1.8 - 6.7
平板玻璃 5.0 - 18.3
高铝砖 4.0 7.9 14.8
碳化硅材料 2.3 4.5 8.5
铜 9.0 - 31.5
炭素钢 7.0 14.9 25.9
机械性能
简介
石英玻璃的机械性能比硬质玻璃和陶瓷都好，唯脆性较差。石英玻璃的理论计算强度很高，约为24×103MPa，但实际测得的强度要比这个数值低数十倍。影响强度的主要因素首先是玻璃的表面缺陷，特别是表面微裂纹的大小及深度影响最为明显，细磨的石英玻璃试样比粗磨的试样，其抗折强度约增加0.6倍；其次是内在缺陷，例如，气泡、杂质、熔化不均以及残余应力等。
石英玻璃的强度随着温度的升高而增加，接近退火温度时达到最大值。
石英玻璃的剪切模量、杨氏模量、阻尼、泊松比、破坏模量一般均随着温度的升高而增加，硬度则随着温度的升高而降低。
详细信息
表14 石英玻璃管的破坏压力
透明石英玻璃管 不透明石英玻璃管
管内径mm 壁厚mm 破坏压力 千克/厘米2 管内径mm 壁厚mm 破坏压力 千克/厘米2
4 0.5 83 15 2.5 15
5 1.0 150 57 9.0 10
7 2.0 220 80 11.0 13
8 1.0 100 200 13.0 7
9 2.0 190 370 14.0 3
10 1.0 70
表15 石英玻璃的物理机械性能
性能 单位 机械性能
名称 透明石英玻璃 不透明石英玻璃
密度 克/厘米 3 2.21 2.06-2.184
硬度 莫氏 5-7 5-6
抗压强度 Mpa 800-1000 413.4-813.0
抗折强度 Mpa 60-70 40-60
抗拉强度 Mpa 49 35
抗冲击强度公斤.厘米/厘米2 1.08 0.85
弹性模量
（杨氏模量）
20℃ Gpa 77.8 72.5
50℃ Gpa 82.0 76.0
900℃ Gpa 85.0 78.3
泊桑比:20℃ 0.17
刚性率:
20℃ Gpa 34.1 31.0
500℃ Gpa 35.8 34.3
900℃ Gpa 36.9 35.3
纵波声速 米/秒 5.72×103
超声速度:
纵 米/秒 5.95×103
横 米/秒 3.76×103
超声阻尼:
纵 克/厘米2.秒 10.09
横 克/厘米2.秒 8.27
脱羟时间
石英玻璃脱羟时间取决于石英玻璃的制备工艺及规格尺寸、所采用的脱羟气氛及温度。
在正常熔制情况即氧化或中性气氛下如以SiCl4为原料
氢氧焰为热源高温水解气相沉积合成的石英玻璃和以水晶为原料、氢氧焰为热源炼熔制的石英玻璃中大部分羟基呈稳定状态，制品的规格尺寸大的话，即使脱羟基时间再长也很难将其中的羟基全部脱出。通常0.5~1.0mm厚合成和气炼石英玻璃片在真空或干燥的N2、1050℃的脱羟条件下，经过140h以上方可脱出50%左右的羟基，时间再长几乎不再脱出。
而在富氢的还原性气氛下熔制的石英玻璃如以H2为保护性气体的连熔炉熔制的石英玻璃，由于氧缺陷的存在，石英玻璃中的羟基亚稳状态，很容易扩散放出H2，如1~1.5mm厚的炼熔石英玻璃管在真空或流动的干燥N2、1050℃的脱羟条件下，经过2h即可脱出90%以上的羟基。
同样，若在富氢的还原性气氛下合成或气炼的石英玻璃，相同脱羟条件，也可大幅度增加脱羟量。
检验方法
中文名称：石英玻璃制品内应力检验方法
批准单位：国家建筑材料工业局
批准日期：1996-12-31
实施日期：1997-06-01实施
标准号：JC/T 655-2012
使用须知
1.石英玻璃制品是贵重的材料，使用时必须轻拿轻放，十分小心；
2.各种石英玻璃都有一个最高使用温度，使用时不应超过此温度，否则会析晶或软化变形；
3.需高温使用的石英玻璃，使用前必须擦拭干净。可以用10%的氢氟酸或洗液浸泡，然后用高纯水清洗或酒精处理。操作时应戴细线手套，不允许用手直接触及石英玻璃；
4.高温下允许连续使用石英玻璃制品，这对延长石英玻璃的寿命和提高耐温性能是有好处的。反之，高温下间歇使用石英玻璃制品，其使用次数是有限的；
5.石英玻璃材质虽具有极高的热稳定性，可以经受剧烈的温差骤变。但实际使用时，由于残余应变和产品形状不同，热稳定性有一定的差别，使用时应加以注意；
6.石英玻璃系酸性材料，高温使用时严格避免同碱性物质（如水玻璃、石棉、钾钠的化合物等）接触，否则将大大降低其抗结晶性能 
。