塑料尼龙

尼龙工程塑料
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美国DuPont公司开发用于纤维的树脂
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发展
尼龙工程塑料以其在机械性能、耐久性、耐腐蚀性、耐热性等方面的高性能优势，被广泛应用于电子电气、汽车、建筑、办公设备、机械、航空航天等行业，以塑代钢、以塑代木已成为国际流行趋势。尼龙工程塑料作为当今世界塑料工业中增长速度最快的领域，其发展不仅对国家支柱产业和现代高新技术产业起着支撑作用，同时也推动传统产业改造和产品结构的调整。
放眼未来，我国尼龙工程塑料行业发展前景仍旧十分广阔。仅从家电行业来看，今后仅以冰箱、冷柜、洗衣机、空调及各类小家电产品每年的工程塑料需求量将达60万吨左右。而用于通信基础设施建设以及铁路、公路建设等方面的工程塑料用量则更为惊人，预计今后数年内总需求量将达到450万吨以上。
前瞻网数据显示，2010年，我国工程塑料消费量达244.3万吨，同比增长11%，是全球需求增长最快的国家;2011年进一步上升至272万吨，预计到2013年我国尼龙工程塑料消费量将达到337万吨，2015年突破400万吨。
市场预测
为了增强PA同其它材料(包括工程塑料)的竞争力，扩大应用范围，提高市场占有份额，从提高制品性能、降低成本和有利于环境这三个方面改进产品晶级的性能，如Du Pont、DSM、Rhodia、东丽公司等树脂生产厂家都先后推出了快速成型品级，缩短了成型周期，降低了生产成本。采用茂金属聚烯烃如聚烯烃弹性体(POE)增韧改性比用弹性体改性更方便，可调范围更大。同时能生产阻燃(特别是无卤阻燃)PA品级的厂家增多，可供用户选择的产品也增多。另外，值得提及的是PA·纳米复合材料是前产量最大的工业化聚合物系纳米复合材料，纳米粒子填充量小，改性产品的密度几乎与基础晶级相同，其优越性是显而易见的。
工业家和咨询家普遍对PA工程塑料的未来市场持乐观态度，有的认为2000~2005年其用量将以年均7%的速度递增”’，也有报道预计2001—2006年间世界PA工程塑料市场的年均增长率为5%-6%”l。亚洲地区生产能力的占有份额将有所提高。PA工程塑料市场应用的热点和未来潜在市场为：
(1)汽车发动机吸气歧管 汽车厂为降低生产成本，要求采用一体化部件，选用高性能材料和简化设计。制作PA吸气歧管可使制品轻量化，降低成本40%-50%，井有减振效果。欧洲汽车厂应用PA吸气歧管走在前列，预计美国和其它地区会很快跟上。
(2)耐热性(特别是焊接耐热性)晶级将在电器工业上应用十分活跃，无卤阻燃PA的开发和应用将受到人们的更大关注。
(3)以PA6为中心的食品包装膜 该产品应用前景看好，双向拉伸(BO)PA薄膜具有良好的抗穿刺性、对氧和二氧化碳的阻隔性及耐蒸煮性，用作共挤出多层膜的芯膜，可延长食品的保质期，需求量会稳步增长，并从最初开发、应用的日本扩大到其它国家和地区。
生产和需求
PA工程塑料概况
PA是历史悠久、用途广泛的通用工程塑料，2000年世界工程塑料市场分配为PA35%、PC32%、POM11%、PBT1O%、PPO3%、PET2%、UHMWPE2%，高性能工程塑料(PPS、LCP、PEEK、PEI、PESU、PVDF、其它含氟塑料等)2%。由于PC市场需求增长快，其市场占有份额已已经超过PA。
从性能和价格综合考虑，PA6和PA66的市场用量仍占PA总量的90%左右，居主导地位，2001年世界PA66的消费量为74万吨，略高于PA6的68万吨。欧洲消费结构为PA6占50%，PA66占40%，PAll、PAl2和其它均聚、共聚PA占10%，美国PA66用量超过其它品种，日本则PA6消费居首位，为52%，PA66占38%，PAll和PAl2占5%，PA46和半芳香族PA占5%。PA工程塑料以注射成型为主，注塑制品占PA制品的90%左右，PA6与PA66的成型加工工艺不尽相同，PA66基本都采用注塑加工，占95%，挤出成型仅占5%；PA6的注塑制品占70%，挤出成型占30%。
近10年，世界的PA消费量以年均7．5%左右的速度递增，而工程塑料用PA树脂的年均增长率约为8．5%，利用填料、增强剂、弹性体、其它树脂或添加剂对其改性，使PA工程塑料工业充满活力。自1997-1998年亚洲金融危机以后和欧洲经济复苏以来，对PA工程塑料的需求恢复增长。2000年比1999年增长7%，2001年由于世界IT行业不景气，加之受美国“9．11"事件的影响，使2001年世界的PA6和PA66需求出现负增长，比2000年减少3%，由146万t下降为142万t，其中PA6与2000年持平，PA66受汽车、电子电气等下游工业市场影响大，同比下降5%。世界PA6和PA66需求量变化见下表：
表1 世界PA6和PA66的需求量变化 （单位 万吨）
品种 1999年 2000年 2001年
PA6 63.5 68 68
PA66 72.5 78 74
合计 136 146 142
PA工程塑料供应和消费
与通用塑料相比，包括PA在内的工程塑料生产和消费更集中在发达国家，美国、欧洲和日本等三大国家和地区的PA生产能力占世界总生产能力的90%，消费占80%。德国的《塑料》期刊提供的数据为：美国的PA生产能力占世界的31%，欧洲占45%，亚洲占40%。日本宇部兴产公司报道的美国、欧洲和亚洲的PA工程塑料的生产能力分别为500kt/a、760kt/a、442kt/a(其中日本为282kt/a)。不同来源的数据虽有差异，但总的观点是一致的。工程塑料用PA树脂的生产和消费都快于纤维用PA树脂，因此它在PA树脂中占有的份额也在逐年提高。
2001年PA6和PA66的产量
世界2001年PA6和PA66的产量见表2。
表2 世界各地区PA6和PA66的产量 （2002年数据 单位：万吨）
国别 PA6 PA66 合计
美国 23 33 56
欧洲 25 26 51
日本 12 7 19
其它 8 8 16
合计 68 74 142
从表2可知，日本PA6的产量高于PA66，与欧美有所不同据美国化学系统公司提供的数据，世界PA工程塑料的总生产能力为1 600kt/a，居前4名的公司和占有份额分别为：DuPont公司为390 kt/a，占24．4%；BASF公司为220 kt/a，占13．5甲o；GE-Honeywell公司为200kt/a，占12．5%；Rhodia公司为145kt/a，占9．1%；其它公司总计为645 kt/a，占40．2%。位居前列的生产厂都是实力雄厚的综合性大型石化或化工公司，除有大规模的先进聚合装置外，都有附设的配混料厂，增加可供品级数量和提供满足市场、用户要求的专用产品，其它厂家还有Al-lied Signal、Solulia-Dow、UBE，Bayer、DSM、RodiciPlastics、EMS、东丽、旭化成、三菱工程塑料公司等。也有一些独立的塑料配混料厂如著名的美国RTP、LNP公司等，提供有特色和用户要求性能的牌号。品种多、供货灵活和周期短是这些供应厂的特点。
1996~2000年间世界不同地区PA的需求量
见表3，欧洲和美洲的消费量分别占世界总量的41．7%和30．2%，占绝对主导地位。
表3 世界各地PA的需求量 （单位：万吨）
地区 1997年 1998年 1999年 2000年
美洲 37.3 38.8 41.5 45
欧洲 52.2 53.6 58 62
亚洲 28.6 28.2 30.5 32
其它 7.9 7.5 8 8
总计 126 128.1 138 147
PA消费结构
PA具有优良的性能，经填充、增强、增韧、阻燃等改性后其性能可进一步提高，被广泛用于汽车、电子电气、包装、机械、家具、建材、运动和休闲用品、生活用品、玩具等行业。汽车工业是PA的最大用户，其次是电子电气工业，当然各国的消费结构不尽相同。1999年美国、欧洲、日本的PA消费结构见表4。由表4可知，日本的薄膜占有份额(主要是PA6)比其它国家和地区多，而欧洲电子电气工业的PA用量占总量的比例相对高些。
表4 1999年PA树脂应用消费结构 （单位：万吨）
项目 美国 欧洲 日本
汽车 18.3 21.9 8.2
电子电器 4.1 11.5 2.5
工业 3.7 3.9 1.9
薄膜 6.1 6 5.5
其它 9.3 14.7 3.5
合计 41.5 58 21.6
2000年西欧的PA工程塑料市场分配为
汽车31%，电子电气21%，包装11%，日用消费品11%，机械7%，建筑6%，运动和休闲5%，其它8%。
2001年日本的PA树脂消费结构为：汽车等运输业37%，电子电气23%，工业晶10%，其它(单丝、薄膜、电线电缆、管材)占30%。
尽管不同来源的数据也有差异，但汽车是PA的最大消费市场却不容置疑，PA合金和共混材料应用最多的行业也是汽车工业。几十年来，PA已成功地取代金属用作汽车内饰件、外饰件、车体和机罩下部件。为节能降耗，发达国家早就开始加快汽车轻量化、塑料化的步伐，并把每辆车用塑料量作为汽车现代化和技术进步的标志，有的车型每辆用量已超过20ke，如BMW的BMW328i型车每辆用工程塑料162ke，占汽车总重的11．6%，其中PA用量为21．8kg；”，因而也可以说汽车工业是工程塑料工业发展的主要推动力之一。PA兼有平衡的力学性能、良好的热性能和阻燃性，能承受电子电气器件长期工作要求，适于制作各种开关、齿轮、家用电器部件、电子设施、大型汽车电子接插件、接线头和手控电动工具部件等。PA单层膜及其与其它塑料的多层膜和容器，可包装肉类、香肠、奶酪、花生、鱼、液体食品等，能延长商品保质期。
2001年世界的PA6消费结构为
汽车34%，电子电气8%，机械18%，单丝和薄膜30%，其它10%；而PA66市场为：汽车50%，电子电气30%，机械20%‘q。由此可见，两种主要PA的消费市场不同。
生产方法
加入一定量的二甲基乙酰胺到反应釜内，然后再加入4，4′-二氨基联苯醚，待基本溶解后，加入均苯四甲酸二酐，反应温度控制在50℃左右，得到透明的聚酰胺酸顶聚物溶液。预聚物脱除溶剂后，经300高温脱水环化或加醋酐（脱水剂）、三乙胺（中和剂）成盐沉淀，分离得到聚酰亚胺。
3、理化性能
模塑粉和模压塑料的性能如下:
3.1模塑粉
外观：淡黄色粉末
细度：≤250μm
表观密度：≥0.35（克/cm3）
（0.5%邻甲酚溶液，温度35℃时测定）
3.2模压塑料
外观：琥珀色半透明
表面电阻率：≥1015Ω
体积电阻率：≥1016Ω·cm
压缩强度：≥160MPa
弯曲强度：≥180MPa
冲击强度：≥100kJ/m2
介电损耗角正切（106赫兹）1×10-3～5×10-3
介电常数（106赫兹）3.0～3.5
加工方法
加工方法
· 注射成型
多点数据
· Isothermal Stress vs. Strain (ISO 11403-1)
· Secant Modulus vs. Strain (ISO 11403-1)
物理性能
额定值
单位制
测试方法
密度
1.05
g/cm3
ISO 1183
熔流率
ISO 1133
230°C/2.16 kg
12
g/10 min
230°C/5.0 kg
49
g/10 min
收缩率
1.1
%
Internal Method
硬度
额定值
单位制
测试方法
球压硬度(H 358/30)
62.0
MPa
ISO 2039-1
机械性能
额定值
单位制
测试方法
拉伸模量
2730
MPa
ISO 527-2 2
拉伸应力
屈服
28.0
MPa
ISO 527-2/50
屈服
27.7
MPa
ISO 527-2 2
拉伸应变
屈服
5.0
%
ISO 527-2/50
屈服
3.5
%
ISO 527-2 2
断裂伸长率
31
%
ISO 527-2 2
弯曲模量 3
2500
MPa
ISO 178
弹性体
额定值
单位制
测试方法
雾化
DIN 75201
16 hrs: 100°C
1.0
mg
3 hrs: 100°C
97
%
冲击性能
额定值
单位制
测试方法
简支梁缺口冲击强度
ISO 179/1eA
-20°C
2.5
kJ/m2
23°C
6.0
kJ/m2
简支梁缺口冲击强度
ISO 179/1eU
-20°C
26
kJ/m2
23°C
52
kJ/m2
热性能
额定值
单位制
测试方法
热变形温度
0.45 MPa, 未退火
115
°C
ISO 75-2/B
1.8 MPa,未退火
68.0
°C
ISO 75-2/A
维卡软化温度
153
°C
ISO 306/A
补充信息
额定值
单位制
测试方法
Emission
18.0
μgC/g
VDA 277
注射
额定值
单位制
干燥温度
80.0
°C
干燥时间
2.0
hr
料筒温度
40.0 到 80.0
°C
加工（熔体）温度
220 到 260
°C
模具温度
30.0 到 50.0
°C
保压
30.0 到 60.0
MPa
注射说明
人们对尼龙并不陌生，尼龙制品在日常生活中比比皆是，它是美国杰出的科学家卡罗瑟斯（Carofhers）及其领导下的一个科研小组研制出来的，是世界上出现的第一种合成纤维。尼龙的出现使纺织品的面貌焕然一新，它的合成是合成纤维工业的重大突破，同时也是高分子化学的一重要里程碑。
1928年，美国最大的化学工业——杜邦成立了基础化学研究所，年仅32岁的卡罗瑟斯博士受聘担任该所的负责人。他主要从事聚合反应方面的研究。他首先研究双官能团分子的缩聚反应，通过二元醇和二元羧的酯化缩合，合成长链的、相对分子质量高的聚酯。在不到两年的时间内，卡罗瑟斯在制备线型聚合物，特别是聚酯方面取得了重要的进展，将聚合物的相对分子质量提高到10 000~25 000，他把相对分子质量高于10 000的聚合物称为高聚物（Superpolymer）。1930年，卡罗瑟斯的助手发现，二元醇和二元羧酸通过缩聚反应制取的高聚酯，其熔融物能像制棉花糖那样抽出比来，而且这种纤维状的细丝即使冷却后还能继续拉伸，拉伸长度可达到原来的几倍，经过冷却拉伸后纤维的强度、弹性、透明度和光泽度都大大增加。这种聚酯的奇特性质使他们预感到可能具有重大的商业价值，有可能用熔融的聚合物来纺制纤维。然而，继续研究表明，从聚酯得到纤维只具有理论上的意义。因为高聚酯在100oC以下即熔化，特别易溶于各种有机溶剂，只是在水中还稍稳定些，因此不适合用纺织。
随后卡罗瑟斯又对一系列的聚酯和聚酰胺类化合物进行了深入的研究。经过多方对比，选定他在1935年2月28日首次由已二胺和已二酸合成的聚酰胺66（第一个6表示二胺中的碳原子数，第二个6表示二酸中的碳原子数）。这种聚酰胺不溶于普通溶剂，熔点为263oC，高于通常使用的熨烫温度，拉制的纤维具有丝的外观和光泽，在结构和性质上也接近天然丝，其耐磨性和强度超过当时任何一种纤维。从其性质和制造成本综合考虑，在已知聚酰胺中它是最佳选择。接着，杜邦公司又解决了生产聚酰胺66原料的工业来源问题，1938年10月27日正式宣布世界上第一种合成纤维诞生了，并瘵聚酰胺66(PA66)这种合成纤维命名为尼龙（Nylon）。尼龙后来在英语中成了“从煤、空气、水或其他物质合成的，具有耐磨性、类似蛋白质化学结构的所有聚酰胺的总称”。生产尼龙的过程表示如下：
1、干燥温度和方式
包括原料的烘干方式、温度和时间。原料的烘干主要采用烘箱或料斗式干燥机，研究发现，这两种烘干方式只能去除原料的表面水分，无法去除原料的内在水分，因此应改用真空转鼓干燥机来干燥。真空干燥的优点在于其不仅能去除原料深层的水分，更能利用抽真空来提高干燥效率，防止原料氧化变黄。干燥工艺宜采用0. 25MPa压力的蒸汽，干燥时间也可由以前的10 h减少到3 h，干燥温度可由以前的105℃降到100℃。采用这种烘干工艺可将原料的含水率控制在0. 2%以下，也解决了以前原料在烘干过程中出现的降解和发黄现象，使材料保持了原有的柔韧度。
干燥设备和注塑机料筒之间一般不直接相连，干燥后的原料需要在中间料仓存放。要特别注意是干燥后的原料在存放过程中的密封问题，如果存放过程中出现二次吸水，在生产中仍会产生气泡或中空现象。
2、注射方式
通过大量实验得到较为理想的注塑工艺。先把注射温度由以前的3段改为4段， 1~4段的温度分别为: 270~275℃、280~285℃、285~290℃及280~285℃。然后将注射速率也由以前的2级改为3级， 1~3级的注射速率分别为35、60、50(相对值)，即注射方式由前期的由快到慢改为慢—快—慢。
3、喷嘴温度
喷嘴温度应低于料筒温度，一般控制在280℃左右。若喷嘴温度太高，制件会出现气孔或制件发黄，严重时制件易脆化;若喷嘴温度太低，熔体易凝固而将喷嘴堵死或凝料被注入喷嘴，制件发脆或熔接痕明显。
4、模具温度
模具温度应控制在70~90℃。若模具温度太高，冷却速率减小，从而延长成型周期，制件出现凹痕或气泡。反之，冷却速率增大，易出现熔体流动结晶现象，制件发脆，熔接痕明显。
5、注塑压力
在注塑生产中，注塑压力是一个关键因素。注塑压力包括塑化压力和注射压力。塑化压力应使螺杆塑化进料顺畅为宜，一般应保持在注塑机最大塑化压力的60% ~80%;注射压力应以保证制品完全充满型腔而不产生批峰为宜，生产尼龙梭坯时，一般保持在40~60MPa。当注塑压力过高时，熔体充模过快，在浇口附近以湍流形式进入而发生“自由喷射”，裹带空气进入制件，从而在制件表面产生云雾斑或闪金光缺陷。当注塑压力过低时，原料进入型腔缓慢，紧贴型腔壁面的原料会由于温度急速下降而使粘度增高，并很快向流动轴心波及，使塑料流动通道在很短时间内变得十分狭窄，大大降低了型腔压力，结果会使制件表面出现波纹、缺料、气泡等缺陷，有时还会脆性破裂。
6、冷却、保压和注射时间
时间的长短直接影响到制件的质量和生产效率。生产尼龙梭坯的时间主要包括冷却时间、保压时间和注射时间。冷却时间太短，易产生主流道粘模、水口破裂等问题，一般将冷却时间设在8~10 s为宜。保压时间长短与料温有直接关系，熔体温度高，浇口封闭时间长，保压时间也长;反之保压时间短。当保压时间太短时，制件易发脆、尺寸不稳定，容易出现凹痕、气泡等;当保压时间太长时，制品易粘模。一般将保压时间设在10~15 s为宜。注射时间由分级注射的级次决定，生产中将以前分2级注射的工艺改为3级注射，每一级可按不同的时间进行控制。当充模时间适当时，制件内外各向应力一致，收缩凹陷小，颜色较均匀，能较好地保证制件的丰满度。若注射时间过短，充料不足，制件易出现凹痕、分层、结合不良、发脆等症状，若注射时间过长，制件易出现坡峰、发黄、翘曲乃至烧伤变焦。一般将注射总时间定在20 s，按3个级别分配，级别之间可根据实际情况互相调整。
7、尼龙梭坯的定型和后处理
尼龙梭坯的定型和后处理主要是为了稳定制件尺寸和消除制件内应力，提高制件的尺寸稳定性。先将事先准备好的定型块置于梭坯的型腔里，再将其放置在水或乙酸钾溶液中(使其全部没入)，控制溶液温度为100℃，处理24 h后即可达到吸湿平衡。然后取出模块，擦净晾干，经检验合格后即为成品梭坯，可进入下一道工序。
世界上尼龙纤维的年产量已达数百万吨，尼龙以其高强度、耐磨等独特优越的性能，在民用和工业方面得到了广泛的应用。